Analiticka Hemija

2/29/2012
1
ANALITIKA HEMIJA
Semestar: IV
Fond asova: 3 + 3
Predmetni nastavnici:
Dr Eva Lonar, red. prof.
Dr Ljiljana Kolarov, vanred. prof.
Dr Radomir Malbaa, docent
Vebe:
Predmetni nastavnici
Suzana Anelkovi, tehniki saradnik
S.Petrovi: Analitika hemija, Tehnoloki fakultet, Novi Sad, 1987.
S.Lomi, Lj.Radosavljevi: Raunanje u hemiji, Tehnoloki fakultet,
Novi Sad, 1989.
Lj. Kolarov, E. Lonar: Kvalitativna semi-mikro hemijska analiza
Praktikum, Tehnoloki fakultet, Novi Sad, 1995.
Lj. Kolarov, E. Lonar, M. Aanski: Kvantitativna hemijska analiza
Praktikum sa elementima teorije, Tehnoloki fakultet, Novi Sad, 1996.
G.D. Christian: Analytical Chemistry, John Wiley & Sons, Inc. New
York, 1994.
D. Harvey: Modern Analytical Chemistry, Mc Graw Hill, Boston, 2000.
D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler: Osnove analitike kemije (prevod
sa engleskog), kolska knjiga, Zagreb, 1999.
PREPORUENA LITERATURA
2/29/2012
2
A. DOMAI ZADACI: Stehiometrijska izraunavanja
B. PISANI IZVETAJI: Pismeni izvetaj o svakoj uraenoj
laboratorijskoj vebi - laboratorijski dnevnik
C. ORALNE OBAVEZE: Provera znanja pred svaku laboratorijsku vebu
D. TESTOVI: 2 (Teorija) + 2 Kolokvijuma (Zadaci)
E. PROJEKTI: -
PREDISPITNE OBAVEZE STUDENATA:
PREDUSLOV ZA POLAGANJE ISPITA:
Uraene sve laboratorijske vebe predviene planom i programom
Fakulteta i
ostvaren minimalan broj bodova 39 iz predispitnih obaveza
Predispitne obaveze Poeni Min Max
1. Odbranjene i uraene vebe 10 6 10
2. Test 1 (Teorija) 15 - 60
3. Kolokvijum I (Zadaci) 15 -
4. Test 2 (Teorija) 15 -
5. Kolokvijum II (Zadaci) 15 -
Ukupno predispitne obaveze 70 39 70
Ispit (Usmeni) 30 16 30
Ukupno 100 55 100
NAIN POLAGANJA ISPITA I ELEMENTI RELEVANTNI ZA FORMIRANJE KONANE OCENE
(u skladu sa odlukom Nauno-nastavnog vea Fakulteta):
Bodovi Ocena
0 54 5
55 64 6
65 74 7
75 84 8
85 94 9
95 100 10
OCENJIVANJE
12 -14 asova, svaki radni dan
KONSULTACIJE
2/29/2012
3
ANALITIKA HEMIJA
+ ANALITIKA HEMIJA je nauka o metodama odreivanja sastava
supstanci (Savi, Savi, Osnovi analitike hemije, Klasime metode,
1989).
Grki ANALYSIS razlaganje celine na njene sastavne delove
+ ANALITIKA HEMIJA ili vetina raspoznavanja razliitih materija
i njihovih sastavnih delova, zauzima istaknuto mesto u primeni
nauke, jer nam omoguuje odgovore na pitanja koja se pojavljuju
svuda gde se hemijski postupci primenjuju u naune i tehnike
svrhe. Izuzetna vanost analitike hemije je razlog to se ona
neprestano neguje od vrlo ranog doba istorije hemije, a zapisi, koji
uglavnom obuhvataju rezultate kvantitativnog rada, proteu se
celom naukom (Ostwald, 1894., u Skoog, West, Holler, Osnove
analitike hemije (prevod), 1999.)
+ ANALITIKA HEMIJA je nauna disciplina koja razvija i
primenjuje metode, instrumente i strategije da dobije informaciju o
sastavu i prirodi materije u prostoru i vremenu (Odelenje za
analitiku hemiju i federacija evropskih hemijskih nauka, u Kellner i
sar., Analytical Chemistry, 1998.)
ANALITIKA HEMIJA
=Dokazivanje (identifikacija): TA?
=Otkrivanje (detekcija): DA LI?
=Koliina (kvantifikacija): KOLIKO?
=Razdvajanje (separacija): KAKO?
CILJEVI hemijske analize i PITANJA na koja daje odgovore
2/29/2012
4
ANALITIKA HEMIJA
=Nauka
Hemija (neorganska, organska, fizika hemija)
Prirodne nauke (biohemija, geohemija, agrohemija, biologija,
medicina, fizika, geologija i dr.)
Humanistike nauke (istorija, arheologija)
=Industrija (hemijska, farmaceutska, prehrambena i dr.)
Sirovine
Poluproizvodi
Gotovi proizvodi
Automatska kontrola proizvodnje
=Ekoloka ispitivanja
Voda
Vazduh
Tlo
Hrana
=Savremena klinika analiza (dijagnostika i terapija)
ZNAAJ ANALITIKE HEMIJE
=KVALITATIVNA ANALIZA
PODELA ANALITIKE HEMIJE
Prema karakteru zadataka koje reava:
TA, DA LI je prisutno u uzorku?
=KVANTITATIVNA ANALIZA
KOLIKO ega je prisutno?
2/29/2012
5
- Pojava taloga
Ag
+
+ Cl
-
AgCl
- Pojava gasa
CO
3
2-
+ 2H
3
O
+
CO
2
+ 3H
2
O
- Boja rastvora
Fe
3+
+ 6SCN
-
[Fe(SCN)
6
]
3-
- Obojena svetlost
Primer: Pri zagrevanju u plamenu, supstance koje
sadre jone Na
+
boje plamen uto
beo
crveno
ANALITIKI SIGNALI
ANALITIKI SIGNALI
Kvalitativna informacija
Kvantitativna informacija
koje elementarne estice izazivaju dati signal
Primer: Joni Ag
+
sa jonima Cl
-
daju beo talog AgCl
intenzitet signala
Primer: Masa taloga AgCl
2/29/2012
6
Hemijske
Fizike
Instrumentalne (fiziko-hemijske)
Bioloke
Senzorne
Prema poreklu signala:
PODELA ANALITIKIH METODA
HEMIJSKE analitiki signali nastaju kao rezultat proticanja
hemijskih reakcija:
- kiselinsko-bazne reakcije,
- reakcije stvaranja taloga,
- reakcije stvaranja kompleksa,
- oksido-redukcione reakcije,
- reakcije razgradnje.
Faktori intenziteta: masa ili zapremina
Ove metode se nazivaju i klasine metode analize.
2/29/2012
7
FIZIKE analitiki signal nastaje kao rezultat fizikih pojava:
- emisija svetlosti pri povienoj temperaturi,
- rendgensko ili radioaktivno zraenje,
- indeks refrakcije, itd.
INSTRUMENTALNE (FIZIKO-HEMIJSKE) analitiki signal
nastaje:
kao rezultat proticanja hemijskih reakcija a faktori intenziteta
su fizike veliine:
- elektroprovdljivost, toplotni efekti reakcije, itd.
- apsorpcija svetlosti (Optike metode),
Metode koje se koriste signalima nastalim uzajamnim
delovanjem atoma, molekula ili jona sa elektronima
(Elektrohemijske metode),
Metode koje se zasnivaju na fiziko-hemijskim fenomenima
raspodele i adsorpcije (Hromatografske metode)
2/29/2012
8
BIOLOKE zasnovane su na korienju mikroorganizama
SENZORNE
Objektivne metode - dobro obuene grupe ocenjivaa
Subjektivne metode - ocenjivai odabrani nasumce
Prema masi ili zapremini uzorka uzetog za analizu
Naziv metode
Masa uzorka
Reakciona
zapremina, cm
3
Novi Stari
Gramska Makro 0,2-1 g 20-100
Centigramska
Semi-mikro ili
mezo
20-100 mg 0,5-5
Miligramska Mikro <10 mg <0,5
Mikrogramska ili
analiza tragova
Ultramikro ili
submikro
10
-6
-10
-12
g 10
-3
-10
-6
2/29/2012
9
Komponente
Maseni udeo
% (m/m)
Makrokomponente
1-100
0,01-1
Mikrokomponente
< 0,01 10
-7
< 10
-7
glavne
sporedne
PODELA ANALITA
Prema masenom udelu pojedinih komponenti:
trag
ultratrag
JEZIK ANALITIKE HEMIJE
ANALIZA
Proces koji obezbeuje hemijsku ili fiziku informaciju o
sastojcima u uzorku ili o samom uzorku
ANALIT
Sastojak od znaaja u uzorku
MATRIKS
Svi drugi sastojci u uzorku osim analita
ODREIVANJE (DETERMINATION)
Analiza uzorka sa ciljem da se nau:
identitet (TA JE?, DA LI JE?),
koncentracija (KOLIKO?) ili
osobine analita
2/29/2012
10
MERENJE
Eksperimentalno odreivanje hemijskih ili fizikih osobina analita
SIGNAL
Eksperimentalno merenje koje je proporcionalno koliini analita
(S
A
):
S
A
= k
.
n
A
gde je:
n
A
molovi ili grami analita u uzorku,
k konstanta proporcionalnosti
TEHNIKA
Hemijski ili fiziki princip koji se mora koristiti za analizu uzorka
METOD(A)
Metod(a) je primenjena tehnika za odreivanje specifinog
analita u specifinom matriksu
POSTUPAK (PROCEDURA)
Skup detaljno opisanih uputstava kako primeniti metod na
odreeni uzorak, ukljuujui informacije o osobini uzorka,
sastojcima koji smetaju (interferirajue supstance) i
pouzdanosti rezultata
PROTOKOL
Protokol je skup strogo napisanih smernica koje detaljno
objanjavaju postupak (proceduru) koji se mora pratiti da bi
agencija koja je utvrdila protokol prihvatila rezultate analize.
2/29/2012
11
GRAFITNA PE
ATOMSKA ADSORPCIONA SPEKTROSKOPIJA
TEHNIKE
Pb
u vodi
Pb
u zemljitu
Pb
u krvi
METODI
APHA ASTM
EPA
POSTUPCI
PROTOKOLI
Slika 1. HIJERARHIJSKA VEZA IZMEU TEHNIKA, METODA, POSTUPAKA I
PROTOKOLA ZA JEDAN METOD
APHA American Public Health Association
ASTM American Society for Testing Materials
EPA Environmental Protection Agency
OPTI TOK ANALIZE
1. UZIMANJE UZORKA
2. ANALIZA UZORKA
Izbor analitike metode
Pripremanje uzorka za analizu
Definisanje uzorka za istovetne analize
Rastvaranje uzorka
Vodena sredina
Nevodena sredina
Izdvajanje supstanci koje smetaju (interferirajude supstance)
Maskiranje
Razdvajanje (taloenjem, ekstrakcijom, destilacijom,
hromatografijom)
Izbor druge metode analize
Zavrno merenje
3. IZRAAVANJE REZULTATA ANALIZE
4. PROCENA POUZDANOSTI REZULTATA ANALIZE
Statistiki parametri (standardna devijacija, koeficijent varijacije i dr.)
2/29/2012
12
CILJ PREDMETA ANALITIKA HEMIJA
Sticanje teorijskih i praktinih znanja iz:
metoda klasine analitike hemije,
tj. hemijskih metoda analize
I. VRSTE ANALIZE
1. Potpuna (kompletna) dokazuju se svi prisutni katjoni i anjoni
2. Delimina (parcijalna)
Prema KOMPONENTAMA koje se dokazuju:
1. Elementarna analiza (npr. Na, Mn, S, itd.).
2. Funkcionalna analiza (npr. -CHO, -COOH, -OH, SO
4
2-
, CO
3
2-
, itd.).
3. Molekularna analiza (npr. CaCO
3
, CH
3
COOH, itd.).
4. Fazna analiza (npr. ispitivanje raspodele legirajudih elemenata u
mnogofaznimlegurama).
2/29/2012
13
OSNOVA RAZDVAJANJA
TEHNIKA RAZDVAJANJA
Veliina
Filtracija
Dijaliza
Hromatografija na molekulskim sitima
Masa i gustina Centrifugiranje
Stvaranje kompleksa Maskiranje
Promena fizikog stanja Destilacija
Sublimacija
Rekristalizacija
Promena hemijskog stanja Taloenje
Izmena jona
Elektrodepozicija
Isparavanje
Raspodela izmeu faza Ekstrakcija
Hromatografija
II. ANALITIKE REAKCIJE
1. REAKCIJE SUVIM PUTEM analizirani uzorak u
vrstom stanju
1. REAKCIJE MOKRIM PUTEM reakcije u rastvoru
- Hemijske reakcije koje se primenjuju za dokazivanje
ili odreivanje supstanci
2/29/2012
14
1. REAKCIJE SUVIM PUTEM
test bojenja plamena,
test inuve (perle).
2. REAKCIJE MOKRIM PUTEM
2/29/2012
15
2. REAKCIJE MOKRIM PUTEM - reakcije u rastvoru
SELEKTIVNA REAKCIJA - dodati reagens reaguje sa
odreenim brojem jona bliskih osobina.
(Ag
+
, Cd
2+
, Mg
2+
) + Cl
-
AgCl
GRUPNE REAKCIJE sa dodatim reagensom reaguje vea
grupa jona u datim uslovima.
(Ag
+
, Pb
2+
, Hg
2
2+
, Hg
2+
, Fe
3+
, Ba
2+
) + Cl
-
(AgCl+PbCl
2
+Hg
2
Cl
2
)
SPECIFINA REAKCIJA - omoguava dokazivanje jona i kada
se on nalazi u smei sa drugim jonima.
(Fe
3+
, Al
3+
, Mn
2+
, Cr
3+
) + SCN
-
[FeSCN]
2+
a) granica identifikacije (engl. identification limit) ili granica osetljivosti
reakcije najmanja koliina neke supstance, izraena u g, koja moe
biti jasno detektovana nekom hemijskom reakcijom ili metodom,
nezavisno od primenjene zapremine rastvora,
4 Fe
3+
+ 3 [Fe(CN)
6
]
4-
Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
Granica identifikacije: 0,1 g gvoa (na filtar hartiji)

Granica identifikacije: 0,05 g gvoa (na porcelanskoj ploi)
OSETLJIVA REAKCIJA
2/29/2012
16
b) granina koncentracija ili granica dokazivanja (engl. detection limit)
najnia koncentracija neke supstance koja moe biti jasno
detektovana:
granina koncentracija
masa s ce g
zapre a rastvora cm
gcm = =

sup tan ( )
min ( )
( )
min
3
3
) (
1
1 3
= g cm
ija koncentrac granicna
e razblaenj granicno
OSETLJIVA REAKCIJA
min
= 2 x 10
-6
gcm
-3
(na filtar hartiji)
min
= 1 x 10
-6
gcm
-3
(na porcelanskoj ploi)
Granino razblaenje = 1/(2 x 10
-6
) = 5 x 10
5
cmg
-1
, tj. 1 : 500 000 (na filtar hartiji)
Granino razblaenje = 1/(1 x 10
-6
) = 1 x 10
6
, tj. 1 : 1 000 000 (na porcelanskoj ploi)
DOKAZNA REAKCIJA ili REAKCIJA ZA IDENTIFIKACIJU reakcija kojom
je ispitivani jon nedvosmisleno dokazan ili identifikovan.
REAKCIJA MASKIRANJA reakcija kojom se otklanjaju smetnje koje
izaziva prisustvo drugih jona na dokazivani jon; jon koji smeta prevodi
se u rastvoru u oblik koji nede smetati dokazivanju odreenog jona
(Cu
2+
+ Cd
2+
) ([Cu(NH
3
)
4
]
2+
+ [Cd(NH
3
)
4
]
2+
)
([Cu(CN)
4
]
3-
+ [Cd(CN)
4
]
2-
) CdS
4 Fe
3+
+ 3 [Fe(CN)
6
]
4-
Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
CN
- NH
3
bezbojno plavo
H
2
S
bezbojno
ut
berlinsko plavo
2. REAKCIJE MOKRIM PUTEM
2/29/2012
17
III. REAGENSI ili REAKTIVI dodavane supstance poznatog sastava sa
kojima dolazi do reakcije
selektivni
Grupni
Specifini
Osetljivi
maskirajudi
IV. USLOVI IZVOENJA HEMIJSKIH REAKCIJA
1. Da se odigrava brzo, praktino trenutno,
2. Da je praena:
1. graenjem karakteristinog taloga,
2. promenom boje (pojava boje ili njeno iezavanje),
3. izdvajanjem gasa karakteristinog mirisa, boje ili
nekim drugim svojstvima,
4. emisijom obojene svetlosti.
3. Da je praktino ireverzibilna, tj. odigrava se uglavnom u
jednom pravcu,
4. Da je specifina, ako je mogue i visoke osetljivosti.
2/29/2012
18
+ANALIZA KATJONA
+ANALIZA ANJONA
Tabela 1. Podela katjona po analitikimgrupama prema vodonik-sulfidnoj metodi
Analitika
grupa
Grupni reagens Katjoni
Oblik u kome se
katjoni taloe
grupnim
reagensom
Karakteristike grupe
I
grupa
srebra
Razblaena HCl Ag
+
,Hg
2
2+
, Pb
2+
AgCl, Hg
2
Cl
2
,
PbCl
2
Hloridi nerastvorni u
hladnoj razbl. HCl
II
grupa
bakra i
arsena
H
2
S
(u prisustvu
HCl)
II
a
(Sulfobaze): Cu
2+
,(Pb
2+
),
Hg
2+
, Bi
3+
, Cd
2+
II
b
(Sulfokiseline): As
3+
,
As
5+
, Sb
3+
, Sb
5+
, Sn
4+
, Sn
2+
CuS, PbS, HgS,
Bi
2
S
3
, CdS, As
2
S
3
,
As
2
S
5
, Sb
2
S
3
,
Sb
2
S
5
, SnS
2
Sulfidi nerastvorni u
razblaenoj HCl 0,3M
III
a
grupa
gvoe
NH
3
+ NH
4
Cl Fe
3+
, Cr
3+
, Al
3+
, Mn
2+
Fe(OH)
3
, Cr(OH)
3
,
Al(OH)
3
,
MnO(OH)
2
,
Hidroksidi se taloe
sa NH
3
u prisustvu
NH
4
Cl
III
b
grupa
zinka
(NH
4
)
2
S
NH
3
+ NH
4
Cl
Zn
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Mn
2+
ZnS, CoS, NiS,
MnS
Sulfidi se taloe sa
(NH
4
)
2
S u prisustvu
NH
3
i NH
4
Cl
IV
grupa
kalcijuma
(NH
4
)
2
CO
3
NH
3
+ NH
4
Cl
Ca
2+
, Ba
2+
, Sr
2+
CaCO
3
, BaCO
3
,
SrCO
3
Karbonati se taloe
sa (NH
4
)
2
CO
3
u
prisustvu
NH
3
+ NH
4
Cl
V grupa
Nema grupnog
reagensa
Mg
2+
, Li
+
, K
+
, Na
+
, NH
4
+
Ne taloe se sa
grupnim reagensom
2/29/2012
19
Tabela 2. Klasifikacija anjona (Primer 1)
Grupa Anjoni
Karakteristike
grupe
Grupni reagens
I
Cl
-
, Br
-
, I
-
, S
2-
,BrO
3
-
, CN
-
, SCN
-
,
[Fe(CN)
6
]
4-
, [Fe(CN)
6
]
3-
Soli srebra
praktino
nerastvorne u vodi i
rezblaenoj HNO
3
AgNO
3
+ HNO
3
II
CO
3
2-
, C
2
O
4
2-
, C
4
H
4
O
6
2-
, BO
2-
,
PO
4
3-
, SO
3
2-
, S
2
O
3
2-
, AsO
3
3-
,
AsO
4
3-
, C
6
H
5
O
7
3-
Soli barijuma
praktino
nerastvorne u vodi
Ba(NO
3
)
2
u
neutralnom ili
slabo aklalnom
rastvoru
III SO
4
2-
Soli barijuma
nerastvorne u vodi i
razblaenoj HNO
3
Ba(NO
3
)
2
+ HNO
3
IV
NO
3
-
, NO
2
-
, CH
3
COO
-
, ClO
3
-
,
ClO
4
-
, MnO
4
-
Soli barijuma i soli
srebra rastvorne u
vodi
Nema grupnog
reagensa
U navedenu podelu anjona se ne uklapaju F
-
i IO
3
-
.
Tabela 3. Klasifikacija anjona (Primer 2)
Grupa
Grupni
reagens
Anjoni
I Ca(NO
3
)
2
C
2
O
4
2-
, F
-
, C
4
H
4
O
4
2-
, B(OH)
4
-
, SO
3
2-
, AsO
3
3-
, PO
4
3-
, CO
3
2-
II Ba(NO
3
)
2
SO
4
2-
, C
2
O
4
2-
, IO
3
-
, (SO
3
2-
, C
4
H
4
O
4
2-
)
III Zn(NO
3
)
2
S
2-
, CN
-
, Fe(CN)
6
4-
, Fe(CN)
6
3-
, (B(OH)
4
-
)
IV AgNO
3
SCN
-
, S
2
O
3
2-
,Cl
-
, Br
-
, I
-
, (BrO
3
-
)
V nema NO
2
-
, NO
3
-
, ClO
3
-
, ClO
4
-
, CH
3
COO
-
, BrO
3
-
Na osnovu oksido-redukcionih osobina anjona, mogue ih je podeliti na:
+anjoni sa oksidacionim osobinama,
+anjoni sa redukcionim osobinama,
+indiferentni anjoni.
2/29/2012
20
Kvalitativna analiza neorganskih supstanci mokrim putem
izvodi se kao:
Sistematska analiza u kojoj se mora strogo pridravati odreenog
redosleda u razdvajanju i dokazivanju prisutnih jona.
- Za rad se uzima jedan jedini deo (zapremina) uzorka koji se analizira.
Pojedinana ili frakciona analiza zasnovana na dokazivanju jona iz
posebnih delova (zapremina) rastvora bez ikakvog redosleda.
- Izvodi se specifinim reakcijama.
2/29/2012
21
I. PRETHODNA ISPITIVANJA
1. Posmatranje boje rastvora
boje vodenih rastvora
Cu
2+
- plav
Fe
3+
- ut
Cr
3+
- plavo-zelen
Co
2+
- ruiast
Ni
2+
- zelen
Mn
2+
- bledoruiast (skoro bezbojan)
SISTEMATSKI TOK KOMPLETNE ANALIZE KATJONA I ANJONA
2. Test bojenja plamena
boje plamena
Cu
2+
- zeleno
Ba
2+
- zeleno
Ca
2+
- cigla-crveno
Sr
2+
- karmin-crveno
Li
+
- karmin-crveno
K
+
- ljubiasto (kobaltno staklo)
Na
+
- uto (boja se dugo zadrava)
2/29/2012
22
3. Dokazivanje jona direktno iz analize
katjoni: NH
4
+
, Hg
2+
, Sn
2+
, Fe
3+
, Mn
2+
, Co
2+
, Ni
2+
anjoni: CO
3
2-
, CH
3
COO
-
, (C
4
H
4
O
6
2-
)
II. ANALIZA KATJONA (SISTEMATSKI TOK ANALIZE)
1. Izdvajanje katjona u serije analitikih grupa
2. Razdvajanje katjona u okviru jedne analitike grupe
3. Dokazivanje ili identifikacija pojedinih katjona u jednoj analitikoj grupi
2/29/2012
23
Analiza + Na
2
CO
3
()
Talog
Katjoni I-IV grupe, Mg
2+
Rastvor Sodni ekstrakt
+ CH
3
COOH + HNO
3
NO
3
-
, C
2
O
4
2-
III. ANALIZA ANJONA
1. Posle odvajanja II analitike grupe katjona
PO
4
3-
, C
2
O
4
2-
, C
4
H
4
O
6
2-
,
2. Sodni ekstrakt
Cl
-
, Br
-
, I
-
, SO
4
2-
, PO
4
3-
, C
4
H
4
O
6
2+
Elementarna analiza (npr. Ag, Fe, S, Fe
2+
, Fe
3+
, itd.)
Funkcionalna analiza (npr. COOH, -OH, SO
4
2-
, itd.)
Molekularna analiza (npr. CaCO
3
, AgCl, CH
3
COOH, itd.)
IZRAAVANJE REZULTATA KVALITATIVNE
ANALIZE
Izraavanje sastava ispitivanog uzorka:
2/29/2012
24
Kvalitativna analiza neorganskih supstanci suvim
putem
LITIJUM
Soli litijuma boje bezbojan, tj oksidacioni plamen karmin-crveno
GVOE(III)-jon
4 Fe
3+
+ 3 [Fe(CN)
6
]
4-
Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
(1)
tamno-plav
berlinsko plavo
Fe
3+
+ 6SCN
-
[Fe(SCN)
6
]
3-
(2)
tamno-crven rastvor
2/29/2012
25
KOBALT(II)-jon
plav rastvor
Co
2+
+ 4SCN
-
[Co(SCN)
4
]
2-
(3)
Kvalitativna analiza neorganskih supstanci mokrim
putem
NIKL
(4)
2/29/2012
26
Smea Fe
3+
+ Co
2+
+ Ni
2+
[Fe(SCN)
6
]
3-
+ 6F
-
[FeF
6
]
3-
+ 6SCN
-
bezbojno
II Maskiranje gvoa
Fe
3+
+ 6F
-
[FeF
6
]
3-
bezbojno
I Dokazivanje gvoe(III)-jona sa NH
4
SCN (reakcija 2)
III Dokazivanje Co(II)-jona sa NH
4
SCN (reakcija 3)
IV Dokazivanje jona nikla sa dimetilglioksimom (reakcija 4)
AMONIJUM JON, NH
4
+
NH
4
+
+ NaOH
NH
3
+ H
2
O + Na
+
I Ovlaeni crveni lakmus plav
II Filtar hartija ovlaena sa Hg
2
(NO
3
)
2
NH
3
+2Hg
2
(NO
3
)
2
+ (Hg
2
ONH
2
)NO
3
+ 2Hg + 3NO
3
-
beo crn
(crna mrlja na filtar hartiji)
III Filtar hartija ovlaena Neslerovim reagensom
NH
3
+ 2[HgI
4
]
2-
+ 3OH
-
(Hg
2
ONH
2
)I + 7I
-
+ 2H
2
O
mrko-ut
(mrko-uta mrlja na filtar hartiji)
Identifikacija amonijaka
2/29/2012
27
HLORID
[Ag(NH
3
)
2
]
+
+ Cl
-
+ 2H
3
O
+
AgCl + 2NH
4
+
+ 2H
2
O
beo, sirast
AgCl + 2NH
3
[Ag(NH
3
)
2
]
+
+ Cl
-
(HNO
3
)
Cl
-
+ Ag
+
AgCl
beo, sirast
Korideni termini kod nas su i:
Dodirna reakcija
Mikroreakcije sa kapima
Analiza kapi
Mikroanaliza
2/29/2012
28
+KVALITATIVNA ANALIZA
+SEMIKVANTITATIVNA ANALIZA
npr. SPOT-KOLORIMETRIJA
NEORGANSKA ANALIZA izrazitija primena
ORGANSKA ANALIZA
KLINIKA ANALIZA
ANALIZA VODE I VAZDUHA
ANALIZA FARMACEUTSKIH PROIZVODA
ANALIZA U RAZNIM OBLASTIMA INDUSTRIJE
2/29/2012
29
NEORGANSKA ANALIZA
Kompletna kvalitativna analiza neorganskih supstanci
Analiza vode
Analiza vazduha
Analiza legura bez uzimanja opiljaka (na povrinu predmeta se
stavi 1-2 kapi rastvaraa; iz te kapi se izvodi analiza)
Ispitivanje sastava povrinskih slojeva i prevlaka (kao analiza
legura)
Analiza ruda, minerala i proizvoda od metala
Analiza pigmenata
Analiza poluprovodnika, itd.
ANALIZA ORGANSKIH KOMPLEKSNIH MATERIJALA
Tragovi organskih supstanci u:
aerosedimentu
zemljitu
vodi
Detekcija pojedinih komponenti u industrijskim proizvodima, npr.:
tetraetil- i tetrafenilolovo u motornom ulju
mineralnih i organskih hidroksi kiselina u siretnoj kiselini
p-fenilendiamina u bojama za kosu
salicilne kiseline u hrani, piu zainima i dr.
Detekcija aktivnih komponenata farmaceutskih proizvoda, npr.:
penicilin
streptomicin, i dr.
2/29/2012
30
KLINIKA ANALIZA
Odreivanje sadraja:
glukoze
metiletilketona
bilirubina
hemoglobina
askorbinske kiseline
nitrita u urinu, i dr.
na nepropustljivoj povrini:
- sahatno staklo (a),
- spot ploe (b i c),
- mikroloni, mikroepruveta i dr.
(c)
na poroznom supstratu filtar hartija
2/29/2012
31
Mokrim putem kap rastvora koji se analizira dovede se u
dodir sa kapi rastvora reagensa
Jedan od reaktanata vrst
Detekcija gasova koji se dobijaju u reakciji izvodi se
reagens papirom sa kapi rastvora ili malo vrstog
reagensa (indikatorske cevice)
Koriste se:
- Neorganski reagensi (prvobitni spot testovi)
4Fe
3+
+ 3[Fe(CN)
6
]
4-
Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
berlinsko plavo
Granica identifikacije: 0,1 g gvoa (na filtar hartiji)
0,05 g gvoa (na porcelanskoj ploi)
Granino razblaenje: 1 : 500 000 (na filtar hartiji)
1 : 1 000 000 (na porcelanskoj ploi)
2/29/2012
32
Koriste se:
- Organski reagensi (mnogo selektivniji od neorganskih)
+ Sr
2+
O
O
O
ONa
ONa
O
O
O
O
O
Sr + 2Na
+
O O
Granica identifikacije: 3,9 g stroncijuma
Granina koncentracija: 1 : 12 800
Natrijum-rodizonat Stroncijum-rodizonat
1. Kompleksi
Kompleksni katjon
Kompleksni molekul
Bojeni lak
2. Oksido-redukcioni proizvodi
Uglavnom su:
2/29/2012
33
1. Kompleksi
Kompleksni katjon
Primer: Fe
2+
+ 2,2-dipiridil = trisdipiridil(ferum)(II)
3
+ Fe(II)
N N
N N
Fe/
3
+2
3
(I)
(II)
2,2`-dipiridil
trisdipiridil(ferum)(II)
tamnocrvena boja
1. Kompleksi
Kompleksni molekul, tzv. unutranji kompleks
Primer: Ni
2+
+ dimetilglioksim (DMG) = Ni-dimetilglioksim
2/29/2012
34
1. Kompleksi
Bojeni lak (Al + alizarin)
Primer: [Al(OH)
3
]
x
+ alizarin = Al-alizarin lak
[Al(OH)
3
]
x
+ HAliz [Al(OH)
3
]
x-1 Al
Aliz
OH
OH
.
+ H
2
O
[Al(OH)
3
]
x
+ Aliz [Al(OH)
3
]
x-1 Al
Aliz
OH
OH
.
+ OH
-
-
Al-alizarin lak
O
O
OH
OH
(I) HAlizarin
Al
3
O
O
O
OH
(II) Veza jona Al sa molekulom alizarina
2. Oksido-redukcioni proizvodi (organski reagensi se oksiduju ili
redukuju neorganskim jonima pri emu je jedan od oblika
organskog reagensa obojen, najee oksidovani oblik)
Primer:
Pb
4+
+ benzidin = benzidinsko plavo
Pb(IV) + 2H
2
N
NH
2
+ 2CH
3
COOH

Benzidin
NH
2
H
2
N
HN
NH
Pb(II) +
.
2CH
3
COOH+ 2H
+
Benzidinsko plavo
2/29/2012
35
GVOE(III)-jon
4 Fe
3+
+ 3 [Fe(CN)
6
]
4-
Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
(1)
tamno-plav
berlinsko plavo
Fe
3+
+ 6SCN
-
[Fe(SCN)
6
]
3-
(2)
tamno-crven rastvor
PRIMERI SPOT-TEST ANALIZE
Reakcije se izvode na filtar hartiji ili porcelanskoj ploi
SMEA [Fe(CN)
6
]
4-
+ SCN
-
3 [Fe(CN)
6
]
4-
+ 4 Fe
3+
Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
(1)
tamno-plav
berlinsko plavo
6SCN
-
+ Fe
3+
[Fe(SCN)
6
]
3-
(2)
tamno-crven rastvor
Postupak:
Osuena filtar hartija impregnisana rastvorom FeCl
3
+ 1 kap
rastvora analize plava mrlja (u sredini) + crvena (po obodu)
2/29/2012
36
I
2
+ skrob I
2
skrob
tanmno plavo
Dokazivanje elementarnog joda
Postupak:
Filtar hartija impregnisana skrobom (1 % vodeni rastvor) +
1 kap rastvora analize plava mrlja
2I
-
+ 2NO
2
-
+ 4H
3
O
+
I
2
+ 2NO + 6H
2
O
I
2
+ skrob I
2
skrob
Dokazivanje jodida
Postupak:
Filtar hartija impregnisana skrobom (1 % vodeni rastvor) +
1 kap CH
3
COOH (2 mol/L) + 1 kap KNO
2
(0,1 mol/L) +
1 kap rastvora analize plava mrlja
Granica identifikacije: 0,025 g I
2
Granino razblaenje: 1 : 2 000 000
Smetnje:
velike koliine MgSO
4
i alkalnih sulfata opada osetljivost reakcije
velike koliine proteina i rezorcinola potpuno spreavaju reakciju
CN
-
(CN
-
+I
2
I
-
+ CNI) ometaju reakciju
tanmno plavo
2/29/2012
37
Princip:
Azo boja hloroindazon C [1-(6-hloro-3-indazolilazo)-2-hidroksinaftalen-3-
karboksilna kiselina] u prisustvu koncentrovanog amonijaka gradi crveno-
ljubiast helat sa Ca
2+
Dokazivanje kalcijuma
Postupak:
1 kap amonijaka (24 %) + 1 kap reagensa (0,1 %) + 1-2 kapi
rastvora analize crveno-ljubiasta mrlja
Reakcija se izvodi na porcelanskoj ploi
Granica identifikacije: 0,005 g kalcijuma
Granino razblaenje: 1 : 100 000 000
2 Hg
2+
+ Sn
2+
+ 2Cl
-
Hg
2
Cl
2
+ SnCl
4
Sn
2+
+ Hg
2
Cl
2
2 Hg + Sn
4+
+ 2Cl
-
Dokazivanje iva(I,II)-jon
Postupak:
1 kap rastvora analize + 1 kap SnCl
2
(5 %, svee pripremljen) + 1 kap
anilina (obezbeuje pH koji spreava identinu reakciju sa
antimon(III)-jonima) smea ili crna mrlja Reakcija se
izvodi na filtar hartiji
Granica identifikacije: 1 g ive
Granino razblaenje: 1 : 50 000
2/29/2012
38
Test redukcijom amonijum fosfomolibdata, (NH
4
)
3
PO
4
12MoO
3
Askorbinska kiselina (Vitamin C)
Postupak:
1 kap kiseline, neutralnog ili alkalnog rastvora analize se nanese
na reagens papir plava ili zelena mrlja (u zavisnosti od
koliine askorbinske kiseline)
Reagens papir
Osueni filtar papir impregniran sa amonijum fosfomolibdatom
Granica identifikacije: 0,1 g askorbinske kiseline (u 0,01 mL)
- MASENA ANALIZA -
2/29/2012
39
Tipovi gravimetrijskih metoda:
1. GRAVIMETRIJSKE METODE TALOENJA
Ba
2+
+ SO
4
2-
BaSO
4
m(BaSO
4
)
2. ELEKTROGRAVIMETRIJA
Pt anoda:
Pb
2+
(aq)
+ 4H
2
O
(l)
PbO
2(s)
+ H
2(g)
+ 2H
3
O
+
(aq)
3. GRAVIMETRIJSKE METODE ISPARAVANJA
a) Udaljava se samo ona supstanca koja se odreuje
Primer: Odreivanje sadraja vlage u uzorku
H
2
O
(l)
H
2
O
(g)
b) Udaljavaju se sve komponente izuzev supstance koje se odreuju
Primer: Odreivanje sadraja pepela u uzorku
4. POSEBNA GRAVIMETRIJA
Primeri: Odreivanje rastvorenih vrstih supstanci filtracijom
Odreivanje masti u hrani ekstrakcijom
ODREIVANJE SADRAJA VODE U
UZORKU ili SUVE MATERIJE (SM)
UZORKA (uzorak bez vode)
ODREIVANJE SADRAJA PEPELA U
UZORKU
2/29/2012
40
BITNA (ESENCIJALNA) VODA
Kristalo hidrat t,
o
C gubitka vode
H
2
C
2
O
4
x 2H
2
O 10 112
BaCl
2
x 2H
2
O 115 125
CuSO
4
x 5H
2
O 140 150
Na
2
CO
3
x 10H
2
O 260 -280
Na
2
SO
4
x 10H
2
O iznad 300
KRISTALNA VODA
- voda koja ini sastavni deo strukture kristala supstance
2/29/2012
41
BITNA (ESENCIJALNA) VODA
nastaje kao proizvod razgradnje supstance na povienoj
temperaturi
Ca(OH)
2
CaO + H
2
O
2 KHSO
4
K
2
S
2
O
7
+ H
2
O
t,
o
C
t,
o
C
KONSTITUCIONA VODA
ADSORBOVANA VODA, tzv. HIGROSKOPNA VODA (VLAGA)
voda koja se zadrava na povrini vrste supstance
Uklanjanje: Suenje uzorka na 103 105
o
C
SORBOVANA VODA zadrava se u meuprostorima
molekularne strukture koloidnih vrstih supstanci (npr.
Hidrofilni koloidi)
Uklanjanje: Suenje uzorka u sunici sa vakuumom pri 70
100
o
C
OKLUDOVANA VODA voda koja zaostaje u mikroskopskim
depovima nepravilno smetenim unutar vrstih kristala
Uklanjanje: Suenje uzorka na temperaturama znatno iznad
100
o
C
NEBITNA VODA
2/29/2012
42
Znaaj odreivanja vode odnosno suve materije (SM):
od sadraja vode zavisi kvalitet proizvoda
komercijalni razlozi, tj. mogunost prerade proizvoda, jer je u
proizvodnji od koristi samo sadraj suve materije
uvanje proizvoda
ispravnost proizvoda
potrebna je i za preraunavanje ostalih analitikih pokazatelja
na suvu materiju
METODE SUENJEM
Direktno odreivanje
apsorpcija vode u pogodnom sredstvu za suenje
(sredstvo za suenje se meri pre i posle apsorpcije)
Indirektno odreivanje - gubitak mase uzorka nakon:
suenja uzorka pod tano definisanim uslovima metoda
u sunici REFERENTNA (STANDARDNA) METODA
izlaganja uzorka suvoj atmosferi (kao u eksikatoru)
SELEKTIVNE METODE (hemijske metode)
RUTINSKE METODE
2/29/2012
43
REFERENTNA METODA (STANDARDNA METODA)
- Metoda u sunici (gravimetrijska metoda)
Princip odreivanja:
gubitak mase uzorka nakon suenja pod tano definisanim
uslovima (konstantna masa, temperatura, pritisak), npr.
zagrevanje uzorka u sunici pri 1032
o
C do konstantne mase
Napomena: Konstantna masa - razlika masa kod dva uzastopna merenja moe
maksimalno iznositi 0,2 mg
100 % =
uzorka masa
vode isparene masa
vode
( ) 100 . . % % =
uzorka masa
vode bez uzorka masa
m s materije suve
Izraavanje rezultata
% vode (vlage)
% suve materije, % s.m. (%SM)
REFERENTNA METODA (STANDARDNA METODA)
- Metoda u sunici (gravimetrijska metoda)
2/29/2012
44
C
5
H
5
N I
2
+ C
5
H
5
N SO
2
+ C
5
H
5
N + H
2
O
2 C
5
N
5
N HI + C
5
H
5
N SO
3
SELEKTIVNE METODE
Metoda po Karl-Fischeru
RUTINSKE METODE
+ Metoda sa NIR (Near Infrared Reflectance) analizatorom
+ Metoda sa NIT (Near Infrared Transmission) analizatorom
Princip:
Sva jedinjenja sa permanentnim dipolom, tj. jedinjenja sa
C-H; O-H; N-H i C-O grupama imaju karakteristine
apsorpcione spektre u bliskoj infracrvenoj (IR) oblasti (0,8
2,5 m)
+ Metode pomou vlagomera
vlagomeri koji rade na bazi ubrzanog suenja
- sa IR zracima ili
- mikrotalasima
vlagomeri na bazi merenja dielektrine konstante
2/29/2012
45
katjoni K, Na, Ca, Mg, Fe, Al, Zn i dr. u obliku hlorida,
sulfata, fosfata i silikata
PEPEO
mineralne materije u supstanci (proizvodu, uzorku)
zaostale posle spaljivanja na visokim temperaturama
Sastav pepela
2/29/2012
46
Analizom pepela moe da se:
dokae prisustvo mineralnih materija u proizvodu,
osnovnim i pomonim sirovinama
zakljui kakav je odnos i u kom obliku se nalaze pojedine
mineralne materije u proizvodu
utvrdi kvalitet proizvoda, npr. sadraj pepela izraen na
suvu materiju pomnoen sa 1000 daje tip brana krupica
tipa 400 sadri do 0,45% pepela.
- Elektrina pe, 300 1200
o
C
Posue:
Lonii za arenje (porcelanski, platinski i dr.)
Porcelanski filtar lonii
Princip odreivanja sadraja pepela
sagorevanje uzorka na temperaturama iznad 500
o
C (300
o
C)
2/29/2012
47
Izraavanje sadraja pepela, P
g/L
maseni procenat, % (m/m), (izraz 1)
maseni procenat na suvu materiju, % s.m. (izraz 2)
maseni procenat, % (m/m)
( )
m
a
P
100
%

=
gde je:
a masa pepela u uzorku, g
m masa uzorka, g
(1)
2/29/2012
48
maseni procenat na suvu materiju, % s.m.
( )
v m
a
P
=
100
100
100
%
gde je:
a masa pepela u uzorku, g
m masa uzorka, g
v sadraj vlage u uzorku, %
(2)
- MASENA ANALIZA -
2/29/2012
49
M + A MA
rastvaranje
taloenje
Metoda
Opseg
mol/L
Preciznost
%
Selektivnost Brzina Cena Primena
Gravimetrija 10
-1
1 0
-2
0,1 Slabo-umereno Sporo Nisko N
1
Titrimetrija 10
-1
10
-4
0,1 1 Slabo-umereno Umereno Nisko N, O
2
Elektrogravimetrija,
kulometrija
10
-1
10
-4
0,01 2 Umereno Sporo-umereno Umereno N, O
Potenciometrija 10
-1
10
-6
2 Dobro Brzo Nisko N
Voltametrija 10
-3
10
-10
2 5 Dobro Umereno Umereno N, O
Spektrofotometrija 10
-3
10
-6
2 Dobro-umereno Brzo-umereno Nisko-umereno N, O
Fluorimetrija 10
-6
10
-9
2 5 Umereno Umereno Umereno O
Atomska
spektroskopija
10
-3
10
-9
2 10 Dobro Brzo Umereno-visoko N
Hromatografija 10
-3
10
-9
2 5 Dobro Brzo-umereno Umereno-visoko O, M
3
Kinetike metode 10
-2
10
-10
2 10 Dobro-umereno Brzo-umereno Umereno N, O, enzimi
Tabela 1. POREENJE RAZLIITIH ANALITIKIH METODA
1
neorgansko,
2
organsko,
3
viekomponentno
2/29/2012
50
USLOVI za primenu neke hemijske reakcije u
gravimetrijskoj metodi taloenja:
1. Rastvorljivost taloga treba da je to manja,
2. Talog ili merni oblik supstance treba da ima tano odreen i poznat
stehiometrijski sastav,
3. Dalja obrada taloga (ceenje, ispiranje, suenje, arenje, merenje)
treba da bude jednostavna,
4. Taloenje treba da bude selektivno, bez taloenja prateih
sastojaka,
5. Jedinjenje koje se meri ne sme da apsorbuje vlagu i CO
2
iz
vazduha, da se ne razlae na svetlosti i oksidie na vazduhu.
POSTUPCI u gravimetrijskoj analizi taloenja, nakon
rastvaranja uzorka:
1. Pripremanje rastvora
2. Taloenje
3. Ceenje ili filtriranje
4. Ispiranje
5. Suenje ili arenje
6. Merenje
7. Izraunavanje
v
2/29/2012
51
Opte rastvorni Izuzeci
Jedinjenja Na
+
, K
+
,
NH
4
+
Nema
F
-
Teko rastvorni: MgF
2
, CaF
2
, SrF
2
, BaF
2
,
PbF
2
,
Cl
-
Teko rastvorni: AgCl, Hg
2
Cl
2
Rastvoran u toploj vodi: PbCl
2
Br
-
Teko rastvorni: AgBr, Hg
2
Br
2
Umereno rastvoran: HgBr
2
I
-
Teko rastvorni: jodidi, veine tekih metala
(Cu
2
I
2
, PbI
2
, Hg
2
I
2
...)
SO
4
2-
Teko rastvorni: BaSO
4
, PbSO
4
, HgSO
4
Umereno rastvorni: CaSO
4
, SrSO
4
, Ag
2
SO
4
NO
3
-
, NO
2
-
Umereno rastvorni: AgNO
2
ClO
3
-
ClO
4
-
Umereno rastvoran: KClO
4
CH
3
COO
-
Umereno rastvoran: CH
3
COOAg
Teko rastvorni Izuzeci
S
2-
Rastvorni: (NH
4
)
2
S, Na
2
S, K
2
S, MgS, CaS
Oksidi (O
2-
),
hidroksidi (OH
-
)
Rastvorni: Li
2
O*, LiOH, Na
2
O*, NaOH, K
2
O*,
KOH, BaO*, Ba(OH)
2
Umereno rastvorni: CaO*, Ca(OH)
2
, SrO*,
Sr(OH)
2
CO
3
2-
, PO
4
3-
, AsSO
4
3-
Rastvorni: jedinjenja Na
+
, K
+
, NH
4
+
,
Umereno rastvoran: MgCO
3
*Rastvorni uz izdvajanje toplote i graenje hidroksida
Rastvorne supstance: rastvorljivost u 100g vode 1g ili vie
Slabo (umereno) rastvorne supstance rastvorljivost u 100g vode 0,01
1g
Teko rastvorne supstance rastvorljivost u 100g vode manja od 0,01g
2/29/2012
52
Taloenje
izdvajanje neke komponente iz rastvora u obliku teko (slabo)
rastvornog jedinjenja
Rastvaranje
suprotan proces procesu taloenja
M + A MA
taloenje
rastvaranje
RAVNOTEA SISTEMA RASTVOR/TALOG.
PROIZVOD RASTVORLJIVOSTI
U zasienom rastvoru teko rastvornog jedinjenja
uspostavlja se ravnotea izmeu jona u rastvoru (tena
faza) i vrste nerastvorne faze.
MA

M
+
+ A
-
Konstanta ravnotee je PROIZVOD RASTVORLJIVOSTI
proizvod koncentracija (aktivnosti) jona u zasienom rastvoru teko
rastvornog jedinjenja na odreenoj temperaturi.
TERMODINAMIKI I KONCENTRACIONI PROIZVOD
RASTVORLJIVOSTI
Termodinamiki proizvod rastvorljivosti, P
t
MA
; P
o
MA
(zavisi od
temperature, t)
Koncentracioni proizvod rastvorljivosti, P
MA
(zavisi od temperature, t i jonske jaine rastvora, I)
2/29/2012
53
+
A M
a a , - aktivnost (aktivitet) jona u rastvoru
(1)
Termodinamiki proizvod rastvorljivosti, P
t
MA
; P
o
MA
(zavisi od t)
TERMODINAMIKI PROIZVOD RASTVORLJIVOSTI
+
= =
A M
o
MA
t
MA
a a P P
f c a =
gde je:
c analitika koncentracija jona u rastvoru, mol/dm
3
(mol/L)
f faktor aktivnosti jona u rastvoru
KONCENTRACIONI PROIZVOD RASTVORLJIVOSTI
Koncentracioni proizvod rastvorljivosti, P
MA
(zavisi od t i I)
+
=
A M
MA
c c P
(2)
+
A M
c c ,
- koncentracija jona u rastvoru, moldm
3
(mol/L)
I - jonska jaina rastvora, mol/L;
=
+
+
=
n
i
M
M
z c I
1
2
2
1
2/29/2012
54
Kada se umesto aktivnosti jona u jednainu 1 uvrste njihove ravnotene
koncentracije (mol/dm
3
), i faktori aktivnosti, , jer je
a = f c:
+ +
=
A A M M
t
MA
f c f c P
dobija se:
+
+
= =
A M
t
MA
A M
MA
f f
P
c c P
+
A M
c i c
+
A M
f i f
(3)
(4)
Veza izmeu
t
MA MA
P i P
TERMODINAMIKI I KONCENTRACIONI PROIZVOD
RASTVORLJIVOSTI
FAKTORI KOJI UTIU NA RASTVORLJIVOST TALOGA
Prisustvo zajednikog jona
Prisustvo stranog elektrolita
Obrazovanje kompleksa
Kiselost rastvora
Oksido-redukcija
Rastvara
Temperatura
Vreme
Veliina estica
2/29/2012
55
Temperatura sa povienjem temperature rastvorljivost veine
taloga se poveava
Stvaranje kompleksa poveava se rastvorljivost taloga
AgCl
+ 2NH
3
[Ag(NH
3
)
2
]Cl
Prisustvo zajednikog jona smanjuje se rastvorljivost taloga
Prisustvo stranog jona poveava se rastvorljivost taloga
Kiselost rastvora (pH) ima uticaja kod teko rastvornih
hidroksida i soli slabih kiselina (rastvorljivost taloga iji je anjon
konjugovana baza neke slabe kiseline zavisi od koncentracije
hidronijum jona)
CaC
2
O
4
+ H
3
O
+
Ca
2+
+ H
2
C
2
O
4
+ H
2
O
Oksido-redukcija poveava se rastvorljivost taloga
3CuS + 8H
3
O
+
+ 2NO
3
-
3Cu
2+
+ 2NO
g
+ 3S
+ 12H
2
O
Rastvara - u nevodenim rastvaraima rastvorljivost taloga sa
preteno jonskim karakterom veze je manja nego u vodi; talozi
koji sadre organski ligand velikih dimenzija bolje se
rastvaraju u malo polarnim organskim rastvaraima nego u
vodi
Vreme znaajno je kod taloga koji stare. Stajanjem sa
matinim rastvorom, rastvorljivost ovih taloga se smanjuje
Veliina estica manje estice taloga, rastvorljivost je vea
2/29/2012
56
UTICAJ ZAJEDNIKOG JONA NA RASTVORLJIVOST TALOGA
Ako se u zasien rastvor teko rastvorene soli MA doda viak jona M
+
ili A
-
MA
M
+
+ A
-
ravnotea e biti pomerena u levo, tj. u pravcu taloenja MA.
dodatak M
+
(M
+
+ A
-
MA)
dodatak A
-
(A
-
+ M
+
MA)
+
= =
M
MA
A
MA
c
P
c R
+
= =
A
MA
M
MA
c
P
c R
(1)
(2)
Uticaj (efekat) zajednikog jona dovodi do smanjenja
rastvorljivosti taloga
Ako je M
+
jon u viku, tada je rastvorljivost soli MA, R
MA
:
Ako je A
-
jon u viku, tada je rastvorljivost soli MA, R
MA
:
+
+ +
1 1 1 1
A M A M
Ako se u zasien rastvor teko rastvornog jedinjenja MA
doda
elektrolit koji nema zajedniki jon sa talogom, M
1
A
1
, poveava se
jonska jaina rastvora, I:
MA
M
+
+ A
-
Tada su faktori aktivnosti jona taloga u rastvoru manji od jedinice,
tj:
1 (
+
M
f 1 (
A
f
UTICAJ STRANOG ELEKTROLITA (JONA) NA RASTVORLJIVOST TALOGA
SONI EFEKAT
|
.
|
\
|
+ + + =

+
+
+
+
2 2 2 2
1
1
1
1
2
1
A
A
M
M
A
A
M
M
z c z c z c z c I
2/29/2012
57
+
+
= = = =
A M
t
MA
MA
A M
,
MA
f f
P
P c c R
MA
A M
MA
P c c R = = =
+
elektrolitu:
vodi:
Pri tome je:
Rastvorljivost taloga je vea u rastvorima elektrolita (R
)
nego u istoj vodi (R) - EFEKAT (UTICAJ) STRANOG
ELEKTROLITA (JONA) ili SONI EFEKAT
Rastvorljivost taloga je tada u:
R R )
,
UTICAJ STRANOG ELEKTROLITA (JONA) NA RASTVORLJIVOST TALOGA
SONI EFEKAT
( )
( ) ( )
3 5 10
10
/ 10 33 , 1 10 78 , 1
10 78 , 1
dm mol AgCl P c c AgCl R
AgCl P
Cl Ag

= = = = =
=
+
+
=
Cl Ag
c c
Kvantitativno taloenje jona
c
j
10
-6
mol/dm
3
(mol/L)
Primer: Taloenje jona srebra iz rastvora hloridnim jonom ili obrnuto
tj.
> 10
-6
mol/dm
3
m(Ag
+
) = R(AgCl) A(Ag) = 1,3310
-5
107,87 = 0,00133 g/dm
3
ili
m(Cl
-
) = R(AgCl) A(Cl) = 1,3310
-5
35,45 = 0,00047 g/dm
3
2/29/2012
58
Pri kvantitativnom taloenju treba da je:
c(Ag
+
) < 10
-6
mol/dm
3
ili
c(Cl
-
) < 10
-6
mol/dm
3
odnosno
m(Ag
+
) = 10
-6
107,87 = 0,000108 g/dm
3
m(Cl
-
) = 10
-6
35,45 = 0,000035 g/dm
3
Da bi se postiglo da bude
c(Ag
+
) < 10
-6
mol/dm
3
dodaje se Cl
-
u viku
Ili
c(Cl
-
) < 10
-6
mol/dm
3
dodaje se Ag
+
u viku
Kvantitativno taloenje jona
c
j
10
-6
mol/dm
3
(mol/L)
Najvaniji faktori koji utiu na potpunost taloenja, tj.
kvantitativno taloenje:
Koncentracija jona koji se taloi
Veliina proizvoda rastvorljivosti teko rastvornog jedinjenja
Temperatura rastvora
Rastvara u kome se taloi
Vrednost pH rastvora
FAKTORI KOJI UTIU NA KVANTITATIVNO
TALOENJE
2/29/2012
59
, , ,
+
=
A M
c c P
,
A
,
M
c , c
+
+
A M
c , c
Ako je P > P pada talog
P < P ne pada talog
P - proizvod koncentracija jona u rastvoru
- koncentracije jona u rastvoru
FAKTORI KOJI UTIU NA KVANTITATIVNO TALOENJE
1. KONCENTRACIJA JONA
+
=
A M
MA
c c P
P
MA
- proizvod rastvorljivosti MA
- koncentracije jona u zasienom rastvoru MA, mol/L
Primer:
Da li e se taloiti AgCl (P(AgCl)=1,78
.
10
-10
) kada se pomeaju
jednake zapremine rastvora AgNO
3
koncentracije 0,001 mol/dm
3
i KCl
3
?
Nakon meanja ukupna zapremina rastvora je V
u
=2V, jer je
V(AgNO
3
) =V(KCl), pa su koncentracije jona u rastvoru tada jednake:
( )
( )
( )
10
6 , , ,
3 , ,
3
3
, ,
10 78 , 1 ) Cl ( c ) Ag ( c AgCl P
10 5 , 2 005 , 0 0005 , 0 ) Cl ( c ) Ag ( c P
dm / mol 005 , 0
V 2
V 01 , 0
KCl c ) Cl ( c
dm / mol 0005 , 0
V 2
V 001 , 0
AgNO c ) Ag ( c
+
+
+
= =
= = =
=
= =
=
= =
P > P taloie se AgCl
1. KONCENTRACIJA JONA
2/29/2012
60
3 8 16 16
3 7 13 13
3 5 10 10
dm / mol 10 22 , 1 10 50 , 1 ) AgI ( R 10 50 , 1 ) AgI ( P
dm / mol 10 77 , 8 10 70 , 7 ) AgBr ( R 10 70 , 7 ) AgBr ( P
dm / mol 10 33 , 1 10 78 , 1 ) AgCl ( R 10 78 , 1 ) AgCl ( P

= = =
= = =
= = =
to je P manje lake nastaje talog i taloenje je potpunije
P(AgI) < P(AgBr) < P(AgCl) i R(AgI) < R(AgBr) < R(AgCl)
AgI e se prvi taloiti i najmanje e I
-
ostati u rastvoru
2. VELIINA PROIZVODA RASTVORLJIVOSTI
Primer:
FRAKCIONO TALOENJE taloenje na osnovu razlike proizvoda
rastvorljivosti:
taloenje jona razliitih metala, tj. razliitih katjona istim
anjonom (npr. taloenje katjona II analitike grupe jonom S
2-
)
taloenje razliitih anjona istim jonom metala, tj. istim
katjonom (npr. taloenje jona halogenida jonima Ag
+
)
2. VELIINA PROIZVODA RASTVORLJIVOSTI
FRAKCIONO TALOENJE
2/29/2012
61
3. TEMPERATURA RASTVORA
Temperatura (
o
C)
R
a
s
t
v
o
r
l
j
i
v
o
s
t

(
g
/
l
)
Slika 1. Zavisnost rastvorljivosti nekih jedinjenja od temperature
Rastvorljivost u vodi slabo rastvornih jedinjenja opada
dodatkom organskog rastvaraa (alkohola, acetona i dr.)
Primer:
Rastvorljivost CaSO
4
kao funkcija koncentracije etanola
Koncentracija etanola
% maseni
Rastvorljivost CaSO
4
gCaSO
4
/100g rastvaraa
0 0,208
6,2 0,100
13,6 0,044
23,8 0,014
33,0 0,0052
41,0 0,0029
4. UTICAJ RASTVARAA
2/29/2012
62
5. UTICAJ pH NA TALOENJE
pH utie na taloenje:
slabo rastvornih hidroksida i
soli slabih kiselina
) rastvoru u c (
M
+
) dm / mol 10 c (
3 6
M
<
+
Da li e do taloenja doi (P > P)
Kada e taloenje poeti
kada e taloenje biti potpuno, tj. kvantitativno
KRISTALNI talog (Slika 2)
KOLOIDNI talog (Slika 3)
Slika 2. Kristalni talog
Shematski model AgCl
Slika 3. Shematski model strukture koloidne
estice AgCl taloene iz rastvora AgNO
3
rastvorom NaCl
Ag
+
na povrini opkoljen sa 4 Cl
-
Ag
+
u unutranjosti
opkoljen sa 6 Cl
-
OBLICI taloga:
2/29/2012
63
KRISTALNI TALOG
Ag
+
na povrini opkoljen sa 4 Cl
-
Ag
+
u unutranjosti
opkoljen sa 6 Cl
-
OSOBINE kristalnih taloga:
Veliina estica 5-40m,
Kristalna struktura,
Lako se filtriraju,
Mala sposobnost adsorpcije stranih jona,
Lako se ispiraju.
Slika 2. Kristalni talog - Shematski model AgCl
( ) ( ) | |

+
+

3
x
3 m
xNO NO x n nAg AgCl
mAgCl (AgCl)
m
= jezgro (nukleus)
jezgro Adsorpcioni sloj Difuzni sloj
jezgro + adsorpcioni sloj = koloidna estica (granula)
granula + difuzni sloj = micela
KOLOIDNI TALOG
Slika 3. Shematski model strukture koloidne
estice AgCl taloene iz rastvora AgNO
3
rastvorom NaCl
2/29/2012
64
OSOBINE koloidnog taloga:
Amorfan,
Porozan, sa velikom specifinom povrinom (povrina po
jedinici mase),
U velikoj meri oneien razliitim jonima.
Slika 4. Koagulisani koloid
(Treba uoiti da je unutranja povrina izloena rastvarau velika)
KOLOIDNI TALOG
VELIINA ESTICA TALOGA zavisi od:
Prirode supstance koja se taloi,
Koncentracije reaktanata,
Brzine kojom se meaju reaktanti, tj. brzine taloenja,
Temperature,
Rastvorljivosti nastalog taloga.
2/29/2012
65
Slika 4. Shematski prikaz nastanka adsorpcionih sila na povrini jonskog
kristala
ONEIENJE TALOGA
I KOPRECIPITACIJA ili SATALOENJE
- taloenje neistoa u toku taloenja primarnog taloga
II POSTPRECIPITACIJA ili NAKNADNO TALOENJE - nakon
izdvajanja taloga
- Postepeno taloenje neistoa iz rastvora nakon to je istaloen
primarni talog
I KOPRECIPITACIJA ili SATALOENJE
II POSTPRECIPITACIJA ili NAKNADNO TALOENJE
ONEIENJE TALOGA
2/29/2012
66
INKLUZIJA (graenje vrstih rastvora ili meovitih kristala)
koprecipitacija neistoa u kojoj strani jon zauzima mesto u
kristalnoj reetki taloga (Slika 5a).
OKLUZIJA koprecipitacija neistoa koje su zahvaene unutar
taloga pri njegovom graenju.
- Adsorptivna okluzija (Slika 5a)
- Mehanika okluzija (Slika 5b)
POVRINSKA ADSORPCIJA (Slika 5c)
ONEIENJE TALOGA
I KOPRECIPITACIJA (SATALOENJE)
Slika 5. Primeri koprecipitacije
(a) Shematski prikaz hemijski adsorbovane neistoe (inkluzija) ili fiziki adsorbovane neistoe
(adsorptivna okluzija) u kristalnoj reetki (C i A su par katjon-anjon analita i taloga, M je neistoa)
(b) Shematski prikaz mehanike okluzije (zahvaen rastvor)
(c) Shematski prikaz povrinske adsorpcije
KOPRECIPITACIJA
2/29/2012
67
Odgovarajuim izborom analitikog postupka (prvo se taloe
mikrokomponente),
Podeavanjem uslova za taloenje (npr. kod adsorpcione
koprecipitacije redosled dodavanja reagensa),
Dodatkom veih koliina amonijumovih soli,
Dodatkom kompleksirajuih agenasa, koji vezuju strane jone u
kompleks,
Starenjem taloga (DIGESTIJA),
Ponovljenim ili dvostrukim taloenjem.
SMANJENJE ONEIENJA TALOGA
STARENJE TALOGA (DIGESTIJA ili OSTWALDOVO
SAZREVANJE TALOGA)
Slika 6. Ostwaldovo sazrevanje taloga
- Proces dranja taloga sa njegovim matinim rastvorom na sobnoj ili
povienoj temperaturi
SMANJENJE ONEIENJA TALOGA
2/29/2012
68
- NH
3
za taloenje Al
3+
, Fe
3+
- H
2
S za taloenje Sb
3+
, As
3+
, Hg
2+
- H
2
SO
4
za taloenje Ba
2+
, Pb
2+
, Sr
2+
REAGENSI ZA TALOENJE
Neorganski reagensi za taloenje neorganskih katjona
- AgNO
3
za taloenje CN
-
, I
-
, Br
-
, Cl
-
- BaCl
2
za taloenje SO
4
2-
Neorganski reagensi za taloenje neorganskih anjona
- Dimetilglioksim za taloenje Ni
2+
- 8-hidroksihinolin (oksin) za taloenje Al
3+
, Mg
2+
- Urea za taloenje OH
-
- Sulfamidna kiselina za taloenje SO
4
2-
Organski reagensi za taloenje neorganskih jona
Reagensi za taloenje iz homogene sredine
REAGENSI ZA TALOENJE
2/29/2012
69
- Taloenje iz razblaenih rastvora pod tano
odreenimeksperimentalnimuslovima
METODE TALOENJA
- Taloenje iz razblaenih rastvora po Winkleru
- Taloenje iz homogene sredine (Homogeno taloenje)
- Taloni reagens se proizvodi u reakcionoj smei
pomou neke spore hemijske reakcije
- Taloenje iz razblaenih rastvora pod tano odreenim
eksperimentalnim uslovima:
Ispitivani rastvor razblaen (koncentracija oko 0,01 mol/dm
3
,
Koncentracija talonog sredstva 0,1 mol/dm
3
,
Temperatura rastvora: temperatura kljuanja,
Intenzivno meanje rastvora,
Talono sredstvo se dodaje u kapima,
Rastvor treba da sadri 1- 3% amonijum-hlorida (kada je
neophodno).
Primer: Taloenje jona Ba
2+
jonima SO
4
2-
Ba
2+
+ SO
4
2-
BaSO
4
c(Ba
2+
) = 0,01mol/dm
3
c(SO
4
2-
) = 0,1 mol/dm
3
METODE TALOENJA
- Taloenje iz razblaenih rastvora po Winkleru
2/29/2012
70
- Taloni reagens se proizvodi u reakcionoj smei pomou neke
spore hemijske reakcije
Primer 1: Hidrolizom uree nastaju OH
-
joni
CO(NH
2
)
2(aq)
+ H
2
O
(l)
CO
2(g)
+ 2NH
3(aq)
NH
3(aq)
+ H
2
O
(l)
NH
4
+
(aq)
+ OH
-
(aq)
Primer 2: Hidrolizom sulfamidne kiseline nastaju SO
4
2-
joni
NH
2
SO
3(aq)
+ 2H
2
O
(l)
NH
4
+
(aq)
+ H
3
O
+
(aq)
+SO
4
2-
(aq)
Prednosti taloenja iz homogene sredine (nema lokalnog presienja):
Krupnije estice taloga,
istiji talozi od taloga dobijenih direktnim dodavanjem
reagensa.
- Taloenje iz homogene sredine (Homogeno taloenje)
METODE TALOENJA
Slika 7. Taloenje jona Fe(III) amonijakom (a) i
homogeno taloenje pomou uree (b)
(a) (b)
METODE TALOENJA
2/29/2012
71
OPTA PRAVILA ZA IZDVAJANJE TALOGA
Taloiti iz razblaenih rastvora,
Taloiti pri maloj relativnoj presienosti:
- Taloiti na povienoj temperaturi,
- Reagens dodavati kap po kap,
- Pri taloenju neprekidno meati,
Ostaviti da talog stari, izuzev kod taloga kod kojih ovaj proces
ima negativan uticaj,
Izvesti dvostruko taloenje, ako se primese sa taloga ne mogu
ukloniti ispiranjem,
Taloenje izvoditi iz homogene sredine, ako je mogue.
Crna (ili crvena) traka krupne pore (brzo ceenje, grubi i
elatinozni talozi, npr. SiO
2
, Fe(OH)
3
).
Bela (ili uta) traka srednja gustina (umereno brzo
ceenje, srednje fini kristalni talozi, npr. PbSO
4
, CaC
2
O
4
).
Plava (ili zelena) traka najgua (sporo ceenje, vrlo fini
kristalni talozi, npr. BaSO
4
).
KVANTITATIVNA FILTAR HARTIJA (sagoreva bez pepela)
2/29/2012
72
Slika 8. Nain savijanja filtar hartije Slika 9 . Postupak ceenja taloga
KVANTITATIVNA FILTAR HARTIJA (sagoreva bez pepela)
FILTAR LONII
Slika 11. Filter loni- gu Slika 12. Filter nu
Porcelanski filtar lonii, oznake A
1
, A
2
, A
3
, A
4
(manji broj-manji
prenik pora),
Stakleni filtar lonii, oznake B-0, B-1, B-2, B-3, B-4, B-5 ili G
1
, G
2
,
G
3
, G
4
, G
5
(vei broj-manji prenik pora).
2/29/2012
73
Rastvori koji smanjuju rastvorljivost taloga (sadre zajedniki jon
sa talogom)
Rastvori koji spreavaju peptizaciju taloga (razblaeni vodeni
rastvori amonijumovih soli, NH
4
NO
3
i NH
4
Cl)
Peptizacija vraanje estica u koloidno stanje
sol disperzna faza vrsta, disperzno sredstvo teno
gel poluvrst sol
Rastvori koji spreavaju hidrolizu (razblaeni vodeni rastvori
kiselina ili baza, HCl, NH
3
)
Voda
sol
koagulacija
peptizacija
gel + voda
Slika 12. Ispiranje taloga
2/29/2012
74
- Sobna temperatura (Hg
2
Cl
2
)
- Elektrina sunica, 80 240
o
C (130
o
C: SrSO
4
, AgCl)
- Vakuum-eksikator (nakon pranja taloga alkoholom i etrom)
Posue:
Stakleni filtar lonii (Slike 11, 12)
5.1. SUENJE
5.2. ARENJE
- Elektrina pe, 300 1200
o
C
(800
o
C: 2Fe(OH)
3
Fe
2
O
3
+3H
2
O)
Posue:
Lonii za arenje (porcelanski, platinski i dr.)
Porcelanski filtar lonii
Slika 13. Loni za arenje
2/29/2012
75
Analitike vage
(Fine vage, minimum4 decimale, relativna greka merenja 1x10
-8
- 5x10
-6
)
Slika 14. Analitika vaga
Shema gravimetrijskog odreivanja:
Ispitivano
jedinjenje
Taloni agens
Taloni
oblik
T (
o
C)
Mereni
(merni) oblik
Za proraun je potrebno:
masa merenog oblika jedinjenja, g
masa uzorka za analizu, g ili
titar rastvora, T (studentske vebe), g/mL
2/29/2012
76
Primer:
Ispitivano jedinjenje: supstanca A
Mereni oblik taloga: M
m
A
n
Masa merenog oblika taloga: m(M
m
A
n
)
Izraunati: a) masu supstance A
b) maseni udeo supstance A
c) zapreminu rastvora supstance A
f A M m
A M M
A M n
A M m A m
n m
n m
n m
= = ) (
) ( 1
) (
) ( ) (
gde je f GRAVIMETRIJSKI FAKTOR, tj.:
) (
) (
n m
A M M
A M n
f =
(1)
odakle je:
a) masa traene supstance A, m(A):
Izmeu traene supstance A i taloga M
m
A
n
postoje stehiometrijski
odnosi:
1M(M
m
A
n
) = n M(A)
odnosno
1M(M
m
A
n
) : n M(A) = m(M
m
A
n
) : m(A)
2/29/2012
77
b) Maseni udeo u % supstance A, (A)%
100
) (
) (
100
) (
) (
)% (
= =
uzorka m
f A M m
uzorka m
A m
A
n m
e (2)
Za izraunavanje zapremine rastvora neophodan je titar rastvora
supstance A:
| |
3
/
) (
) (
) ( cm g
A V
A m
A T =
odakle je V(A) = m(A)/T(A) pa se korienjem izraza 1 dobija:
a
A T
f A M m
A V
n m
=
) (
) (
) (
a alikvot (deo uzet za analizu iz ukupne zapremine rastvora, npr.
a = 250/50=5)
(3)
c) Zapremina ispitivanog rastvora spstance A, V(A)
2/29/2012
78
) A M ( M
) A ( M n
f
n m
=
analit
mereni oblik taloga
TRAENA SUPSTANCA (ANALIT) MERENA SUPSTANCA f
BiCl
3
Bi
2
O
3
2M(BiCl
3
)
M(Bi
2
O
3
)
K
3
PO
4
K
2
PtCl
6
2M(K
3
PO
4
)
3M(K
2
PtCl
6
)
P
2
O
5
Mg
2
P
2
O
7
M(P
2
O
5
)
M(Mg
2
P
2
O
7
)
Mn
2
O
3
Mn
3
O
4
3M(Mn
2
O
3
)
2M(Mn
3
O
4
)
Pb
3
O
4
PbO
2
M(Pb
3
O
4
)
3M(PbO
2
)
Al
2
(SO
4
)
3
BaSO
4
M(Al
2
(SO
4
)
3
)
3M(BaSO
4
)
Al
2
(SO
4
)
3
Al
2
O
3
M(Al
2
(SO
4
)
3
)
M(Al
2
O
3
)
FeCl
3
Fe
2
O
3
2M(FeCl
3
)
M(Fe
2
O
3
)
K
2
SO
4
x Al
2
(SO
4
)
3
x 24H
2
O BaSO
4
M(K
2
SO
4
x Al
2
(SO
4
)
3
x 24H
2
O)
4M(BaSO
4
)
Tabela 1. Primeri gravimetrijskih faktora
Tabela 2. Primeri gravimetrijskih analiza
Analizirana
supstanca
Oblik taloga Mereni oblik Smetnje
Fe
Fe(OH)
3
Fe kupferat
1
Fe
2
O
3
Fe
2
O
3
Mnogo. Al, Ti, Cr...
M
4+
Al
Al(OH)
3
Al(ox)
3
2
Al
2
O
3
Al(ox)
3
Mnogo. Fe, Ti, Cr...
Mnogo. Mg ne smeta u kiselom rastvoru
Ca CaC
2
O
4
CaCO
3
ili CaO Svi metali izuzev alkalnih i Mg
Mg MgNH
4
PO
4
Mg
2
P
2
O
7
Svi metali izuzev alkalnih
Zn ZnNH
4
PO
4
Zn
2
P
2
O
7
Svi metali izuzev Mg
Ba BaCrO
4
BaCrO
4
Pb
SO
4
2-
BaSO
4
BaSO
4
NO
3
-
, PO
4
3-
, ClO
3
-
Cl
-
AgCl AgCl Br
-
, I
-
, SCN
-
, CN
-
, S
2-
, S
2
O
3
2-
Ag AgCl AgCl Hg(I)
PO
4
3-
MgNH
4
PO
4
Mg
2
P
2
O
7
MoO
4
2-
, C
2
O
4
2-
, K
+
Ni Ni(DMG)
2
3
Ni(DMG)
2
Pd
1
Gvoe taloeno kupferonom (amonijum nitrozofenil hidroksilamin)
2
ox = oksin (8-hidroksihinolin)
3
DMG = dimetilglioksim
2/29/2012
79
O nekom hemijskom reakcijom ako pri rastvaranju:
1. gradi se:
Slabo disocirano jedinjenje
Al(OH)
3
+ 3H
3
O
+
6H
2
O + Al
3+
Lako isparljivo jedinjenje
MnS
+ 2H
3
O
+
Mn
2+
+ H
2
S + 2H
2
O
Nestabilno jedinjenje
BaCO
3
+2H
3
O
+
H
2
CO
3
+ Ba
2+
CO
2
+ H
2
O
2. nastaje kompleksno jedinjenje:
AgCl
Ag
+
+ Cl
-
2NH
3
[Ag(NH
3
)
2
]
+
3. dolazi do oksido-redukcione reakcije, tj. do promene
oksidacionog stanja jednog od jona taloga:
3PbS
+ 8H
3
O
+
+ 2NO
3
-
3Pb
2-
+ 2NO +3S +12H
2
O
Teko rastvorna jedinjenja u vodi mogu se rastvoriti:
Primer:
CaSO
4
+ Na
2
CO
3
CaCO
3
+ Na
2
SO
4
CaCO
3
+ H
3
O
+
H
2
CO
3
+ Ca
2+
+ H
2
O
P(CaSO
4
) = 9,1010
-6
> P(CaCO
3
) = 4,8010
-9
O Prevoenjem jedne slabo rastvorne soli u drugu koja se
lako rastvara kiselinama
2/29/2012
80
(1)
(2)
RASTVARANJE SULFATA
BaSO
4
se ne moe prevesti u BaCO
3
jer je:
P(BaSO
4
) = 1,0810
-10
< P(BaCO
3
) = 8,1010
-9
Meutim:
H
2
SO
4
+ H
2
O H
3
O
+
+ HSO
4
-
(potpuna disocijacija, K
1
= 110
3
)
HSO
4
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ SO
4
2-
(nepotpuna disocijacija, K
2
= 1,210
-2
)
Poto su SO
4
2-
joni skloni da se jedine sa H
3
O
+
jonima (reakcija 2), to
e
rastvorljivost sulfata biti vea u kiselijim rastvorima.
graenje slabog elektrolita
Fe(OH)
3
+ 3H
3
O
+
(HNO
3
) Fe
3+
+ 6H
2
O
u KISELINAMA
u BAZAMA
graenje kompleksnih jedinjenja
a. NH
3
Cd(OH)
2
+ 4NH
3
[Cd(NH
3
)
4
]
2+
+ 2OH
-
a. jakoj bazi
Al(OH)
3
+ OH
-
(NaOH) [Al(OH)
4
]
-
u AMONIJUMOVIM SOLIMA
graenje slabih elektrolita
Mg(OH)
2
+ 2NH
4
+
(NH
4
Cl) Mg
2+
+ 2NH
3
+ 2H
2
O
2/29/2012
81
- u KISELINAMA
a. Graenje slabog elektrolita
CaF
2
+ 2H
3
O
+
(H
2
SO
4
) Ca
2+
+ 2HF + 2H
2
O
CaC
2
O
4
+ 2H
3
O
+
(HCl, HNO
3
) Ca
2+
+ H
2
C
2
O
4
+ 2H
2
O
b. Graenje lako isparljivog jedinjenja
MnS
+ 2H
3
O
+
(HCl) Mn
2+
+ H
2
S(g) + 2H
2
O
c. Graenje nestabilnog jedinjenja
BaCO
3
+ 2H
3
O
+
(HCl; CH
3
COOH) Ba
2+
+ H
2
O + CO
2
+ 2H
2
O
d. Oksido-redukcija
Bi
2
S
3
+ 8H
3
O
+
+ 2NO
3
-
2Bi
3+
+ 3S
+ 2NO
g
+ 12H
2
O
H
2
CO
3
I. SOLI SLABIH KISELINA
Graenje kompleksnih jedinjenja
CH
3
COOAg + 2NH
3
[Ag(NH
3
)
2
]
+
+ CH
3
COO
-
a. Graenje kompleksnih jedinjenja
AgCN
+ 2CN
-
(KCN) [Ag(CN)
2
]
-
SnS
2
+ S
2-
((NH
4
)
2
S) [SnS
3
]
2-
b. Graenje lako isparljivog jedinjenja
BaCO
3
+ NH
4
+
(NH
4
Cl) NH
3g
+ HCO
3
-
+ Ba
2+
I. SOLI SLABIH KISELINA
- u BAZAMA
- u SOLIMA
2/29/2012
82
II. SOLI JAKIH KISELINA
+Graenje kompleksnih jedinjenja
u KISELINAMA
PbCl
2
+ 2Cl
-
(HCl) [PbCl
4
]
2-
u BAZAMA
AgCl
+ 2NH
3
[Ag(NH
3
)
2
]
+
+ Cl
-
u SOLIMA
AgI
+ 2CN
-
(KCN) [Ag(CN)
2
]
-
+ I
-
HgI
2
+ 2I
-
(KI) [HgI
4
]
2-
Proizvod rastvorljivosti jedinjenja koje se taloi treba da ima to manju
vrednost, odnosno rastvorljivost taloga treba da je dovoljno mala, jer u
protivnomtaloenje nije kvantitativno,
Analizirana supstanca mora kvantitativno da se staloi i kada se
standardni rastvor dodaje u ekvivalentnoj koliini,
Tano definisan sastav taloga,
Dovoljno brza reakcija, bez sporednih reakcija,
Mogunost odreivanja zavrne take titracije (ZTT).
Uslovi primene reakcija taloenja u kvantitativnoj analizi:
2/29/2012
83
Argentometrija (titrant AgNO
3
)
Merkurometrija (titrant Hg(I))
Merkurimetrija (titrant Hg(II)),
Tiocijanometrija (titrant SCN
-
), itd.
Podela metoda
+PREMA TITRACIONOM SREDSTVU
TITRANT AgNO
3
METODE BEZ UPOTREBE INDIKATORA
METODE SA UPOTREBOM INDIKATORA
Podela argentometrije prema nainu odreivanja TE (ZTT)
2/29/2012
84
1. GEJ LISAKOVA (Gay-Lussac) METODA
2. METODA PO LIBIGU (Liebig)
1. METODA PO MORU (Mohr) direktna titracija
2. METODA PO FOLHARDU (Volhard) indirektna titracija
3. METODA PO FAJANSU (Fajans) direktna titracija
1. GEJ LISAKOVA (Gay-Lussac) METODA
do TE: Ag
+
+ Cl
-
AgCl
ZTT: prestanak zamuenja
2. METODA PO LIBIGU (Liebig)
do TE: 2CN
-
+ Ag
+
[Ag(CN)
2
]
-
posle TE: [Ag(CN)
2
]
-
+ Ag+ 2AgCN
ZTT: zamuenje rastvora od izdvojenog AgCN
beo
beo
2/29/2012
85
Indikator: CrO
4
2-
(K
2
CrO
4
)
Reakcija titracije: X
-
+ Ag
+
AgX
(Cl
-
, Br
-
)
Reakcija ZTT: CrO
4
2-
+ 2Ag
+
Ag
2
CrO
4
uto crven
1. METODA PO MORU (Mohr) direktna titracija
Indikator: Fe
3+
(FeNH
4
(SO
4
)
2
x 12H
2
O)
-
+ Ag
+
AgX + Ag
+
(viak)
Reakcija retitracije: Ag
+
(viak) + SCN
-
AgSCN
Reakcija ZTT: Fe
3+
+ SCN
-
[FeSCN]
2+
(Cl
-
, Br
-
, I
-
, SCN
-
)
beo
crveno
2. METODA PO FOLHARDU (Volhard) indirektna
titracija
2/29/2012
86
Indikator: ADSORPCIONI INDIKATORI (In
-
, InH
+
)
-
+ Ag
+
AgX
Reakcija ZTT: AgX + Ag
+
+ In
-
(AgX)Ag
+
In
-
(Cl
-
, Br
-
, I
-
)
3. METODA PO FAJANSU (Fajans) direktna titracija
Adsorpcioni indikatori su organske boje koje daju:
ANJON (In
-
ili R
-
): eozin, fluoroscein, bengalsko crveno
HIn + H
2
O H
3
O
+
+ In
-
(HR + H
2
O H
3
O
+
+ R
-
)
KATJON (InH
+
ili R
+
): rodamin B
In + H
2
O InH
+
+ OH
-
(R + H
2
O RH
+
+ OH
-
)
2/29/2012
87
Indikatorska reakcija: na povrini taloga usled adsorpcije
AgX + Ag
+
+ In
-
(AgX)Ag
+
In
-
Uslov primene adsorpcionih indikatora:

slabija adsorpcija indikatora na talog od jona koji se
odreuje
fluorescein < Cl
-
< eozin < Br
-
< SCN
-
< belgansko crveno < I
-
- najjau adsorpcionu mo ima I
-
- uz fluorescein se mogu titrisati Cl
-
, Br
-
, I
-
- uz eozin se mogu titrisati Br
-
, I
-
, a ne moe Cl
-
- uz bengalsko crveno se moe titrisati samo I
-
Porast adsorpcione moi adsorpcionih indikatora u
poreenju sa moi adsorpcije jona halogenida:
2/29/2012
88
Indikator Titracija Rastvor
Fluorescein Cl
-
sa Ag
+
pH 7 8
Dihlorfluorescein Cl
-
sa Ag
+
pH 4
Bromkrezol zeleno SCN
-
sa Ag
+
pH 4 8
Eozin Br
-
, I
-
, Cl
-
sa Ag
+
pH 2
Metil violet Ag
+
sa Cl
-
Kiseo rastvor
Rodamin 6G Ag
+
sa Br
-
HNO
3
(0,3 mol/dm
3
)
Torin SO
4
2-
sa Ba
2+
pH 1,5 3,5
Bromfenol plavo Hg
2+
sa Cl
-
0,1 mol/dm
3
rastvor
Ortohrom T Pb
2+
sa CrO
4
2-
Neutralan; 0,02 mol/dm
3
Tabela 2. Adsorpcioni indikatori
Analit Titrant
a
ZTT
AsO
4
3-
AgNO
3
, KSCN Folhard
Br
-
AgNO
3
AgNO
3
, KSCN
Mor ili Fajans
Folhard
Cl
-
AgNO
3
AgNO
3
, KSCN
Mor ili Fajans
Folhard
CO
3
2-
AgNO
3
, KSCN Folhard
C
2
O
4
2-
AgNO
3
, KSCN Folhard
CrO
4
2-
AgNO
3
, KSCN Folhard
I
-
AgNO
3
AgNO
3
, KSCN
Fajans
Folhard
PO
4
3-
AgNO
3
, KSCN Folhard
S
2-
AgNO
3
, KSCN Folhard
SCN
-
AgNO
3
, KSCN Folhard
Tabela 1. Reprezentativni primeri argentometrijskih titracija
a
Kada su navedena dva reagensa, analiza se izvodi retitracijom
2/29/2012
89
PRINCIP ODREIVANJA
Postupak: DIREKTNA TITRACIJA
Titrant: AgNO
3
Indikator: K
2
CrO
4
Sredina: pH 6,5 10 (optimum pH 8)
Reakcija titracije Cl
-
+ Ag
+
AgCl
n(Cl
-
) = n(AgNO
3
)
Reakcija ZTT CrO
4
2-
+ 2Ag
+
Ag
2
CrO
4
crven
beo
P(AgCl) = [Ag
+
][Cl
-
] = 1,78 x 10
-10
R(AgCl) =
3 5 10
/ 10 33 , 1 10 78 , 1 dm mol

=
P(Ag
2
CrO
4
) = [Ag
+
]
2
[CrO
4
2-
] = 9 x 10
-12
R(Ag
2
CrO
4
) =
3 4
3
12
/ 10 31 , 1
4
10 9
dm mol
( )
( )
85 , 9
10 33 , 1
10 31 , 1
5
4
4 2
=
AgCl R
CrO Ag R
R(Ag
2
CrO
4
) > R(AgCl)
2/29/2012
90
Da bi dolo do taloenja Ag
2
CrO
4
u TE kada je:
| | | | ( )
3 5 10
/ 10 33 , 1 10 78 , 1 dm mol AgCl P Cl Ag
+
= = = =
[CrO
4
2-
] bi morala biti:
| |
( )
| |
3
/ 10 09 , 5
10 33 , 1
10 9
2
5
12
2
4 2 2
4
dm mol
Ag
CrO Ag P
CrO

= =
Intenzivno uta boja
U praksi je [CrO
4
2-
] ~ 0,002-0.005 mol/dm
3
| |
( )
| |
3 5
3
12
2
4
4 2
/ 10 24 , 4
10 5
10 9
dm mol
CrO
CrO Ag P
Ag

+
=
= =
pH < 6,5 2CrO
4
2-
+ 2H
3
O
+
Cr
2
O
7
2-
+ 3H
2
O
pH > 10 2Ag
+
+ 2OH
-
2AgOH Ag
2
O + H
2
O
Tada je [Ag
+
] pri kojoj dolazi do taloenja Ag
2
CrO
4
jednaka:
Smetnje pri odreivanju hlorida po Moru
- Anjoni koji sa Ag
+
jonima stvaraju teko rastvorne
taloge (npr. CO
3
2-
, S
2-
, SO
3
2-
, PO
4
3-
, AsO
4
3-
, CrO
4
2-
,
itd.),
- Katjoni koji sa CrO
4
2-
jonima stvaraju teko
rastvorne taloge (npr. Pb
2+
, Ba
2+
, itd.).
2/29/2012
91
NAPOMENE
- Br
-
joni mogu se odreivati metodom po Moru
- J
-
joni ne mogu se odreivati metodom po Moru
P(AgI) = 1,50 10
-16
| | | | ( ) ( )
3 8 16
/ 10 22 , 1 10 50 , 1 dm mol AgI P AgI R I Ag
+
= = = = =
Za poetak taloenja Ag
2
CrO
4
iz rastvora u kome je [CrO
4
2-
] = 510
-3
mol/dm
3
potrebna je:
| |
( )
| |
3 5
3
12
2
4
4 2
/ 10 24 , 4
10 5
10 9
dm mol
CrO
CrO Ag P
Ag

+
=
= =
| |
| |
41 , 3475
10 22 , 1
10 24 , 4
8
5
4 2
=
+
+
AgI
CrO Ag
Ag
Ag
Dakle, [Ag
+
] je oko 3500 puta vea od one u taki ekvivalencije.
PRINCIP ODRERIVANJA
Postupak: INDIREKTNA TITRACIJA
Titranti: AgNO
3
, NH
4
SCN (KSCN)
Indikator: Fe
3+
(FeNH
4
(SO
4
)
2
x 12H
2
O)
Sredina: KISELA ([H
3
O
+
] > 1 mol/dm
3
, spreava se
hidroliza Fe
3+
)
2/29/2012
92
-
+ Ag
+
AgCl + Ag
+
(viak)
n(Cl
-
) = n(Ag
+
)
utroeno
= n(Ag
+
)
ukupno
n(Ag
+
)
viak
Reakcija retitracije Ag
+
(viak) + SCN
-
AgSCN
n(Ag
+
)
viak
= n(SCN
-
)
Reakcija ZTT Fe
3+
+ SCN
-
[FeSCN]
2+
Kada je [[FeSCN]
2+
] ~ 6,4 x 10
-6
mol/dm
3
, vidi se crvena
boja.
beo
beo
crveno
Polazei od uslova u TE:
[SCN
-
] = [Ag
+
] =
potrebna koncentracija jona Fe
3+
, [Fe
3+
] je:
( )
3 6 12
/ 10 05 , 1 10 1 , 1 dm mol AgSCN P

= =
| |
| | | |
| || | | |( )
200
10 1,05 Fe
10 6,4
SCN Fe
FeSCN
K
6 3
6
3
2
FeSCN
2
=
= =
+
+
+
+
| |
3 3
/ 032 , 0 dm mol Fe =
+
intenzivna uta boja

U praksi se koristi [Fe
3+
] ~ 0,015 mol/dm
3
2/29/2012
93
Napomena:
-Poto je
R(AgCl) = 1,33 x 10
-5
mol/dm
3
> R(AgSCN) = 1,05 x 10
-6
mol/dm
3
talog AgCl se mora odvojiti ili inaktivirati (C
6
H
5
NO
2
,
CCl
4
, CHCl
3
):
AgCl + SCN
-
AgSCN + Cl
-
-Cl
-
jon se moe odrediti u prisustvu PO
4
3-
, C
2
O
4
2-
, CO
3
2-
,
AsO
4
3-
PRINCIP ODREIVANJA
Postupak: DIREKTNA TITRACIJA
Titrant: AgNO
3
Indikator: FLUORESCEIN ili DIHLORFLUORESCEIN (Cl
-
)
EOZIN (I
-
)
Sredina: pH 7- 8 (fluorescein); pH 4 (dihlorfluorescein)
pH > 3 (eozin)
2/29/2012
94
-
+ Ag
+
AgCl
n(Cl
-
) = n(Ag
+
)
ili
I
-
+ Ag
+
AgI
n(I
-
) = n(Ag
+
)
Reakcija ZTT AgCl + Ag
+
+ In
-
(AgCl)Ag
+
In
-
ili
AgI + Ag
+
+ In
-
(AgI)Ag
+
In
-
Tok titracije
Pre TE [Cl
-
] > [Ag
+
], (AgCl)Cl
-
ili [I
-
] > [Ag
+
], (AgI)I
-
u TE [Cl
-
] = [Ag
+
], AgCl ili [I-] = [Ag
+
], AgI
u ZTT [Cl
-
] < [Ag
+
], (AgCl)Ag
+
In
-
ili [I
-
] < [Ag
+
], (AgI)Ag
+
In
-
(AgCl)Cl
-
(AgCl)Ag
+
In
-
2/29/2012
95
a) b) c) d)
Argentometrijsko odreivanje hlorida po Fajansu
a) Vodeni rastvor Cl
-
sa indikatorom 2,7-dihlorfluoresceinom; b) isto kao pod a) + 1mL 0,10 M Ag
+
(nema taloga); c) isto kao pod a) + AgCl sa vikom Cl
-
; d) isto kao pod a) + AgCl sa malim vikom Ag
+
a) b) c) d)
c) Talog AgCl koagulisan, boja je ostala u rastvoru; d) talog AgCl je koagulisan, boja je na
koagulisanom talogu a rastvor iznad taloga je bistar
- ZAPREMINSKA ANALIZA -
Merenje zapremine standardnog rastvora
(rastvor poznate koncentracije) koja se
utroi u reakciji sa analitom
2/29/2012
96
Ispitivana supstanca + standardni rastvor reagensa proizvodi
titrand titrant (T)
analit (A) titrator
Shema volumetrijskog odreivanja:
TAKA EKVIVALENCIJE (TE) - trenutak kada se izjednae
koliine supstance standardnog rastvora reagensa, tj.
titranta (T) i ispitivane supstance, tj, analita (A).
ZAVRNA TAKA TITRACIJE (ZTT) trenutak kada se boja
indikatora promeni kada se vizuelno odreuje TE.
TE (ZTT) je:
( ) ( ) ( ) ( ) T c T V T n A n = =
(1)
TE (ZTT) je:
gde je:
n - koliina supstance, mol
V(T) - zapremina standardnog rastvora reagensa, tj.
titranta, dm
3
(L)
c(T) - koncentracija titranta, mol/dm
3
(mol/L)
ili
( ) ( )
( ) ( )
1000
T c T V
T n A n

= =
V(T) zapremina standardnog rastvora reagensa, tj.
titranta, cm
3
(mL)
(1)
(1a)
( ) ( ) ( ) ( ) T c T V T n A n = =
2/29/2012
97
TAKA EKVIVALENCIJE (TE) - trenutak kada se izjednae
koliine supstance standardnog rastvora reagensa, tj.
titranta (T) i ispitivane supstance, tj, analita (A).
( ) ( )
( ) TE V
TE V ZTT V
titracije greka lativna

= Re (2)
RELATIVNA GREKA TITRACIJE
gde je:
V(ZTT) zapremina titranta u ZTT,
V(TE) zapremina titranta u TE.
ZAVRNA TAKA TITRACIJE (ZTT) trenutak kada se boja
indikatora promeni kada se vizuelno odreuje TE.
boja (titranta, analita, hemijskog indikatora),
mutnoa (nastajanje ili nestajanje taloga),
provodljivost,
indeks refrakcije,
temperatura,
promena potencijala izmeu dve pogodne elektrode,
elektrina struja koja uz odreene uslove tee kroz rastvor, itd.
Promene u TE (ZTT):
2/29/2012
98
INSTRUMENTALNE METODE (potenciometrija,
amperometrija i dr.),
INDIKATORI (I), tj. vizuelno (promena boje,
nastajanje taloga i sl.).
+ reagens koji izaziva vidljivu promenu u
blizini TE,
+ titrant, tzv. samoindikacija.
Odreivanje TE (ZTT)
reakcija treba da je brza i kvantitativna,
ispitivana supstanca i titrant treba da reaguju
stehiometrijski,
ispitivana supstanca i titrant ne smeju stupati u
sporedne reakcije,
mora postojati mogunost odreivanja TE (ZTT).
Uslovi za izvoenje volumetrijske analize:
2/29/2012
99
1. PRIMARNI STANDARDNI RASTVORI
- Rastvori pripremljeni tanim odmeravanjem odreene
mase primarne supstance
Primarna supstanca ili primarni standard:
+ hemijski ista supstanca (min. 99,98% supstance),
+ tano definisan hemijski sastav,
+ stajanjem se ne menja ni u vrstom stanju, ni u rastvoru,
+ nije podlona uticaju vlage, CO
2
i kiseonika iz vazduha,
+ima veliku molarnu masu.
2. SEKUNDARNI STANDARDNI RASTVORI
- Rastvori koji se standardizuju nakon pripremanja
Standardizacija:
+ metodom alikvota rastvora (tano odmerena zapremina
primarnog standardnog rastvora se titrie rastvorom koji se
standardizuje),
+ metodom odvojenih proba (tano odmerena masa primarne
supstance se titrie rastvorom koji se standardizuje).
3. KOMERCIJALNI STANDARDNI RASTVORI -
Titrival, Fiksanal, Titrisol i dr.
2/29/2012
100
Postupak dodavanja standardnog rastvora reagensa
(titranta) u rastvor ispitivane supstance (analita)
Slika 1. Titracija
+ direktna titracija - ispitivana supstanca se titrie
standardnim rastvorom,
+povratna titracija (retitracija) standardni rastvor se
dodaje u viku i viak titrie odgovarajuim
standardni rastvorom,
+titracija istiskivanja (zamena jona),
+obrnuta (inverzna) titracija - tano odmerena
zapremina standardnog rastvora se titrie
rastvorom ispitivane supstance.
TEHNIKE VOLUMETRIJSKIH ODREIVANJA
2/29/2012
101
1. KISELINSKO-BAZNE TITRACIJE (ACIDI-ALKALIMETRIJA)
ili METODE NEUTRALIZACIJE reakcije baza i kiselina:
H
3
O
+
+ OH
-
2H
2
O
a) Alkalimetrija (Titrant standardni rastvor jake baze;
T = NaOH, KOH)
b) Acidimetrija (Titrant standardni rastvor jake
kiseline; T = HCl, H
2
SO
4
)
Prema vrsti hemijske reakcije izmeu
ispitivane supstance i standardnog rastvora:
2. TALONE TITRACIJE reakcije stvaranja taloga:
Cl
-
+ Ag
+
AgCl+
T = AgNO
3
beo
Prema vrsti hemijske reakcije izmeu ispitivane
supstance i standardnog rastvora:
(najznaajnija titracija sa AgNO
3
ARGENTOMETRIJA):
2/29/2012
102
3. KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE reakcije graenja
kompleksa
(najznaajnija titracija sa EDTA HELATOMETRIJA):
M
n+
+ Y
4-
|MY|
(n4)+
T = EDTA (Y
4-
)
4. OKSIDACIONO-REDUKCIONE (REDOKS) TITRACIJE-
reakcije razmene elektrona:
a) Metode oksidacije titrant oksidaciono sredstvo
5Fe
2+
+ MnO
4
-
+ 8H
3
O
+
5Fe
3+
+ Mn
2+
+ 12H
2
O
T = KMnO
4
b) Metode redukcije titrant redukciono sredstvo
I
2
+ 2S
2
O
3
2-
2I
-
+ S
4
O
6
2-
T = Na
2
S
2
O
3
2/29/2012
103
Prema vrstama hemijskih reakcija u kojima se primenjuju:
pH > 7
pH < 7
HI + H O H O + I
2 3
+
-
boja 1
boja 2
1. KISELINSKO-BAZNI INDIKATORI u kiselinsko-baznim
titracijama
Promena boje zavisi od koncentracije H
3
O
+
jona, tj. od
vrednosti pH rastvora:
2. Kod talonih titracija, npr. u argentometriji:
a) indikatori koji grade obojen talog sa titrantom:
CrO
4
2-
+ 2Ag
+
Ag
2
CrO
4
+
I = K
2
CrO
4
T = AgNO
3
crven
b) indikatori koji grade obojeno jedinjenje sa titrantom:
Fe
3+
+ SCN
-
|FeSCN|
2+
I = FeNH
4
(SO
4
)
2
T = KSCN crveno
T = NH
4
SCN
c) adsorpcioni indikatori adsorpcijom menjaju boju:
AgI+ + Ag
+
+ R
-
(AgI)Ag
+
R
-
+
T = AgNO
3
I = R
-
ljubiasto-crven koagulat
(eozin)
2/29/2012
104
3. METALO-HROMNI (METALNI) INDIKATORI u
helatometrijskim titracijama.
Promena boje zavisi od koncentracije metalnog jona u
rastvoru:
Mn
+
+ I |MI|
|MI| + Y
4-
|MY|
(n-4)+
+ I
boja 1 T = EDTA boja 2
4. U redoks titracijama:
a) REDOKS INDIKATORI
b) SPECIFINI INDIKATORI
c) NEORGANSKI INDIKATORI
- obojeni standardni rastvor (viak titranta)
samoindikacija:
- Indikator
2/29/2012
105
a) REDOKS INDIKATORI
Promena boje zavisi od redoks potencijala sistema:
I
oks
+ ne I
red
boja 1 boja 2
b) SPECIFINI INDIKATORI (npr. skrob):
I
2
+ skrob I
2
- skrob
tamnoplavo
c) NEORGANSKI INDIKATORI
- obojeni standardni rastvor (viak titranta)
samoindikacija, npr.:
5Fe
2+
+ MnO
4
-
+ H
3
O
+
5Fe
3+
+ Mn
2+
+ 12H
2
O
T=KMnO
4
boja puti (bezbojno)
ljubiasto
- Indikator (SCN
-
)
2/29/2012
106
titrand titrant (T)
analit (A) titrator
u TE (ZTT) je:
( ) ( )
( ) ( )
1000
T c T V
T n A n

= =
gde je:
n(A) - koliina supstance analita, A, mol
n(T) koliina supstance titranta, T, mol
V(T) zapremina titranta, T, cm
3
(mL)
c(T) koncentracija titranta T, mol/dm
3
(mol/L)
Za proraun je potrebno:
- zapremina, V(T) i koncentracija, c(T) standardnog
rastvora reagensa utroena u reakciji sa analitom,
- masa uzorka uzeta za analizu ili
- titar rastvora ispitivane supstance, T=[g/cm
3
] (za
studentske vebe)
titrand titrant (T)
analit (A) titrator
2/29/2012
107
Proraun se moe izvesti preko:
+ molova supstanci koje reaguju
+ ekvivalentnih jedinki supstanci koje reaguju
titrand titrant (T)
analit (A) titrator
Primer: Titracija natrijum-arsenata srebro-nitratom
3AgNO
3
+ Na
3
AsO
4
Ag
3
AsO
4
+ 3NaNO
3
U TE koliine reaktanata moraju biti meusobno ekvivalentne, tj:
1
3
) AsO Na ( n
) AgNO ( n
4 3
3
=
odnosno
) AgNO ( n
3
1
) AsO Na ( n
) AsO Na ( n 3 ) AgNO ( n
3 4 3
4 3 3
=
=
odakle je:
( ) ( ) 1 : 3 :
4 3 3
= AsO Na n AgNO n ili
+IZRAUNAVANJE PREKO MOLOVA
2/29/2012
108
U optem sluaju reakcija titracije ispitivane supstance B standardnim
rastvorom reagensa A je:
a A + b B proizvodi
a, b stehiometrijski koeficijenti
U TE je:
odnosno
odakle je:
(1)
(1a)
(2)
( )
( ) b
a
B n
A n
=
( ) ( ) B n a A n b =
( ) ( ) A n
a
b
B n =
Koliina supstance B, n(B), koja se nalazi u nekoj
odmerenoj masi supstance, m(B), je:
a koliina supstance A, n(A), u odreenoj zapremini
standardnog rastvora reagensa, V(A), je:
gde su:
M(B) - molekulska masa supstance B, g/mol
c(A) - koncentracija standardnog rastvora reagensa
A, mol/dm
3
| | mol
) B ( M
) B ( m
) B ( n =
| | mol
1000
) A ( c ) A ( V
) A ( n

=
(3)
(4)
2/29/2012
109
Uvrtavanjem relacija 3 i 4 u 2 dobija se:
1000
) ( ) (
) (
) ( A c A V
B M
B m
=
a
b
odakle je
(5)
(6)
1000
) ( ) ( ) (
) (
B M A c A V
B m

=
a
b
masa ispitivane supstance:
1) Maseni udeo supstance B, e(B)%, u nekoj masi uzorka,
m(uzorka) je:
(7) a
uzorka m
B M A c A V
uzorka m
B M A c A V
uzorka m
B m
B

=
=

= =
) ( 10
) ( ) ( ) (
100
) (
1000
) ( ) ( ) (
100
) (
) (
)% (
a
b
a
b
e
gde je a - alikvot
2/29/2012
110
2) Zapremina rastvora ispitivane supstance B, V(B)
| |
3
/
) (
) (
) ( cm g
B V
B m
B T =
a
B T
B M A c A V
a
B T
B M A c A V
B T
B m
B V a
= =
) ( 1000
) ( ) ( ) (
) (
1000
) ( ) ( ) (
) (
) (
) (
a
b a
b
pa je:
gde je a - alikvot
(8)
Koristi se TITAR rastvora supstance B, T(B):
Deljenjem jednaine proizvodom stehiometrijskih
koeficijenata, tj. sa 3
.
1 = 3 dobija se:
|
.
|
\
|
=
+ +
4 3 3
3 4 3 4 3 3
AsO Na
3
1
) (AgNO n
NaNO AsO Ag
3
1
AsO Na
3
1
AgNO
n
U TE je:
Jedinke koje reaguju su AgNO
3
i Na
3
AsO
4
-
EKVIVALENTNE JEDINKE
1
3
+IZRAUNAVANJE PREKO EKVIVALENTNIH JEDINKI
Primer: Titracija natrijum-arsenata srebro-nitratom
3AgNO
3
+ Na
3
AsO
4
Ag
3
AsO
4
+ 3NaNO
3
2/29/2012
111
EKVIVALENTNA JEDINKA ili EKVIVALENT - molovi
vrsta (molekula, atoma ili jona) koje mogu da daju
jednu reakcionu jedinicu, odnosno koliina supstance
koja reaguje sa jednim atomom ili jonom vodonika ili
ga zamenjuje u hemijskim reakcijama.
Ekvivalentna jedinka zavisi od:
vrste hemijske supstance,
hemijske reakcije u kojoj supstanca uestvuje.
EKVIVALENTNA MASA, E masa jedinjenja koja sadri
jedan ekvivalent
mol g
jedinica reakcionih broj
M
E / =
M molarna masa jedinjenja, g/mol
2/29/2012
112
Tabela 3. Reakcione jedinice u razliitim reakcijama
Tip reakcije Reakciona jedinica
Kiselinsko-bazna H
+
(H
3
O
+
)
Taloenje Naelektrisanje katjona ili anjona koji uestvuju u reakciji
Stvaranje kompleksa Broj elektronskih parova koje moe da primi metal ili daje ligand
Oksido-redukcija Elektron, e
(1) Na
2
CO
3
+ HCl NaHCO
3
+ NaCl (CO
3
2-
+ H
+
HCO
3
-
)
(2) Na
2
CO
3
+ 2HCl H
2
CO
3
+ 2NaCl (CO
3
2-
+ 2H
+
H
2
CO
3
)
( )
( )
( )
( )
1 1
3 2
3 2
HCl M
HCl E
CO Na M
CO Na E = =
( )
( )
( )
( )
1 2
3 2
3 2
HCl M
HCl E
CO Na M
CO Na E = =
Primeri izraavanja ekvivalentne mase
KISELINSKO-BAZNA REAKCIJA
PbCl
2
+ 2KI PbI
2
+ 2KCl (Pb
2+
+ 2I
-
PbI
2
)
REAKCIJA STVARANJA TALOGA TALOENJE
( )
( )
( )
( )
1 2
2
2
KI M
KI E
PbCl M
PbCl E = =
2/29/2012
113
Ag
+
+ 2NH
3
[Ag(NH
3
)
2
]
+
( )
( )
( )
( )
1 2
3
3
NH M
NH E
Ag A
Ag E = =
( )
( )
1
2
2
FeCl M
FeCl E = ( )
( )
5
4
4
KMnO M
KMnO E =
REAKCIJA STVARANJA KOMPLEKSA
5FeCl
2
+ KMnO
4
+ 8HCl 5FeCl
3
+ MnCl
2
+ KCl + 4H
2
O
(Fe
2+
+ MnO
4
-
+ 8H
+
Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4H
2
O)
Fe
2+
Fe
3+
+ 1e
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e Mn
2+
+ 4H
2
O
REAKCIJA OKSIDO-REDUKCIJE
Primeri izraavanja ekvivalentne mase
U optem sluaju reakcija titracije ispitivane supstance
B standardnim rastvorom reagensa A je:
B
a
A
b
b a proizvodi bB aA
1 1
) ( : /
+
+
gde je:
A - ekvivalentna jedinka supstance A
B - ekvivalentna jedinka supstance B
b
1
a
1
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
B
a
1
n A
b
1
n
(1)
U TE vai:
2/29/2012
114
Koliina supstance A, , u odreenoj zapremini
standardnog rastvora reagensa, V(A) jednaka je:
| | mol
1000
A
b
1
c ) A ( V
A
b
1
n
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
|
.
|
\
|
A
b
1
c koncentracija standardnog rastvora supstance
A izraena u mol/dm
3
ekvivalentne jedinke
(2)
|
.
|
\
|
A
b
n
1
-
Koliina ispitivane supstance B, , koja se nalazi
u nekoj odmerenoj masi supstance, m(B), jednaka je:
|
.
|
\
|
B
a
n
1
| | mol
) B ( E
) B ( m
B
a
1
n = |
.
|
\
|
= ) B ( M
a
1
) B ( E
EKVIVALENTNA MASA supstance B, tj.
masa jednog ekvivalenta supstance B,
g/mol
(3)
2/29/2012
115
Uvrtavanjem relacija 2 i 3 u 1 dobija se:
) (
) (
1000
1
) (
B E
B m
A
b
c A V
=
|
.
|
\
|
odakle je
(4)
(5)
1000
) (
1
) (
) (
B E A
b
c A V
B m
|
.
|
\
|
=
masa ispitivane supstance, m(B):
1) Maseni udeo supstance B u %, e(B)%, u nekoj masi
uzorka, m(uzorka) je:
=
|
.
|
\
|
= = 100
) (
1000
) (
1
) (
100
) (
) (
)% (
uzorka m
B E A
b
c A V
uzorka m
B m
B e
(6)
a
uzorka m
B E A
b
c A V
B
|
.
|
\
|
=
) ( 10
) (
1
) (
)% ( e
gde je a - alikvot
2/29/2012
116
2) zapremina rastvora ispitivane supstance B, V(B)
| |
3
cm / g
) B ( V
) B ( m
) B ( T =
pa je:
a
B T
B E A
b
c A V
a
B T
B E A
b
c A V
a
B T
B m
B V
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
= =
) ( 1000
) (
1
) (
) (
1000
) (
1
) (
) (
) (
) ( (7)
gde je a - alikvot
Koristi se TITAR rastvora supstance B, T(B):
2/29/2012
117
Unutranja sfera Spoljanja sfera
[Cu(NH
3
)
4
] SO
4
centralni
jon
ligand koordinacioni
broj
Ligandi (adendi), L joni (anjoni CN
-
, SCN
-
, S
2
O
3
2-
i dr.) ili molekuli
(NH
3
, H
2
O) koji se veu za centralni jon
Koordinacioni broj broj monodentatnih liganada vezanih za
centralni jon
Monodentatni ligandi daju jedan elektronski par - grade
necikline komplekse
Polidentatni ligandi (bi-, tri-, tetra-, itd.) daju dva ili vie
elktronskih parova - grade cikline ili helatne komplekse
(helati)
KOMPLEKSI
Monodentatni ligandi (H
2
O, NH
3
, F
-
, Cl
-
, Br
-
, I
-
, CN
-
, SCN
-
... )
L
L
L
M L L : 4 M +
metalni kompleks
Primer:
M = Cu
2+
L = : NH
3
2/29/2012
118
Bidentatni ligandi (CO
3
2-
, SO
4
2-
, SO
3
2-
, C
2
O
4
2-
, C
4
H
4
O
6
2-
,
H
2
N-CH
2
-CH
2
-NH
2
, ...)
A
A
A
M A
L
A A 2 M +

metalni helat
Primer:
M = Cu
2+
L = etilendiamin, H
2
-CH
2
-CH
2
-H
2
Tetradentantni ligand
(H
2
N(CH
2
)
2
-NH-(CH
2
)
2
-NH-(CH
2
)
2
-NH
2
)
A
A
A
M A
L
A A A A M +

metalni helat
Primer:
M = Cu
2+
L = trietilentetraamin, H
2
-(CH
2
)
2
-H(CH
2
)
2
-H(CH
2
)
2
-H
2
2/29/2012
119
Primenom Zakona o dejstvu masa na ravnoteu reakcije graenja
kompleksa:
| | ML + L : M
dobija se:
| |
L M
ML
t
ML
a a
a
K
=
K
t
ML
termodinamika konstanta stabilnosti (ili konstanta graenja)
kompleksa ML
K
ML
koncentraciona konstanta stabilnosti kompleksa ML
(1)
| |
L M
ML
ML
c c
c
K
=
ili
(2)
[ML] M + L
jednaka je:
| |
| | | | ML
L M
ML
) ML N(
c
c c
K
1
K

= =
(3)
Konstanta nestabilnosti kompleksa, K
N
, tj. konstanta
disocijacije kompleksa
za reakciju:
2/29/2012
120
Ako reakcija stvaranja kompleksa ide postupno (redovno sluaj sa
monodentatnim ligandima), uspostavljaju se sledee ravnotee:
| |
| |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | | L ML ML n 1 - n
L ML ML 2 2
L M ML 1
c c / c K L ML
c c / c K L
c c / c K L M
1 - n n
2
= +
= +
= +
n
ML
ML ML
ML
K
1
, K
2
... K
n
pojedinane (sukcesivne) koncentracione
konstante stabilnosti pojedinih kompleksa
(6)
(4)
(5)
gde su:
UKUPNA (opta ili kumulativna) KONSTANTA
STABILNOSTI KOMPLEKSA, |
n
,
n 2 1 n
K ... K K =
(8)
(7)
| |
n
L M
ML
n
c c
c
=
tj.
jednaka je:
2/29/2012
121
(a) Ag
+
+ NH
3
(AgNH
3
)
+
(b) (AgNH
3
)
+
+ NH
3
[Ag(NH
3
)
2
]
+
( )
3
1
10 51 , 2
3
3
=
=
+
+
NH
Ag
AgNH
c c
c
K
( ) | |
( )
8
2
10 51 , 2
3
3
2 3
=
=
+
+
NH
AgNH
NH Ag
c c
c
K
Ag
+
+ 2 NH
3
[Ag(NH
3
)
2
]
+
( ) ( ) | |
( )
( ) | |
( ) ( )
11 8 3
2
2 1
10 30 , 6 10 51 , 2 10 51 , 2
3
2 3
3
3
2 3
3
3
= =
=
= =
+
+
+
+
+
+
NH Ag
NH Ag
NH
AgNH
NH Ag
NH
Ag
AgNH
c c
c
c c
c
c c
c
K K K
STEPENI REAKCIJE
OPTA REAKCIJA
Rastvaranje taloga uz stvaranje kompleksnog jona
Al(OH)
3
+ OH
-
[Al(OH)
4
]
-
Uklanjanje iz rastvora jona koji smetaju maskiranje
2[Cu(NH
3
)
4
]
2+
+ 10CN
-
2[Cu(CN)
4
]
3-
+ (CN)
2
+ 8NH
3
K
N
=1x10
-13
K
N
=5,01x10
-31
[Cd(NH
3
)
4
]
2+
+ 4CN
-
[Cd(CN)
4
]
2-
+ 4NH
3
K
N
=1x10
-7
K
N
=8,2x10
-18
KVALITATIVNA ANALIZA
Znaaj i primena reakcija graenja kompleksa
2/29/2012
122
Maskiranje jona
Odreivanje jona metala (KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE)
- Titracija sa neorganskim komleksirajuim reagensima
[Ni(NH
3
)
4
]
2+
+ 4CN
-
[Ni(CN)
4
]
2-
+ 4NH
3
K
N
=3,39x10
-8
K
N
=1x10
-31
- Helatometrija titracija sa polidentatnim ligandima
(najee se koriste aminopolikarboksilne kiseline, tzv.
kompleksoni)
Ni
2+
+ HY
3-
(EDTA) + H
2
O [NiY]
2-
+ H
3
O
+
K
N
=2,38x10
-19
KVANTITATIVNA ANALIZA
Znaaj i primena reakcija graenja kompleksa
+ TITRACIJE SA NEORGANSKIM
KOMPLEKSIRAJUIM REAGENSIMA
+ HELATOMETRIJA
2/29/2012
123
- reakcija stvaranja kompleksa mora da bude stehiometrijska,
- brzina reakcije mora da bude velika,
- stabilnost nagraenog kompleksa mora da bude dovoljno velika,
jer se u protivnom ne dobija otra taka ekvivalencije zbog
disocijacije kompleksa,
- reakcija stvaranja kompleksa treba da obuhvati to manje
stupnjeva, da bi se dobila otra taka ekvivalencije,
- prilikom reakcije stvaranja kompleksa ne sme istovremeno da se
deava ni jedna sporedna reakcija, jer moe da dovede do
pogrenih rezultata.
USLOVI za primenu reakcija stvaranja kompleksa u volumetriji:
NEORGANSKI LIGANDI (Tabela 1)
Najee se koriste:
titracije sa neorganskim monodentatnim kompleksirajuim
reagensima (neciklini kompleksi)
POLIDENTATNI LIGANDI HELATOMETRIJA (ciklini kompleksi)
Najee se koriste:
aminopolikarboksilne kiseline, tzv. kompleksoni
KOMPLEKSIRAJUI REAGENSI
KOMPLEKSONI - grupa reagenasa (polidentatni ligandi) koji
imaju visoko izraenu sposobnost da grade vrlo stabilne
komplekse - helate sa velikom brojem metalnih jona.
2/29/2012
124
Tabela 1. Titracije koje se zasnivaju na nastajanju neorganskih kompleksa
Titrant Analit Napomena
Hg(NO
3
)
2
Br
-
, Cl
-
, SCN
-
, CN
-
tiourea
Proizvodi su neutralni kompleksi ive (II);
koriste se razliiti indikatori
AgNO
3
CN
-
Proizvod je [Ag(CN)
2
]
-
; indikator je I
-
;
titrie se do pojave zamuenja AgI
NiSO
4
CN
-
Proizvod je [Ni(CN)
4
]
2-
; indikator je I
-
;
titrie se do pojave zamuenja AgI
KCN Cu
2+
, Hg
2+
, Ni
2+
Proizvodi: [Cu(CN)
4
]
2-
, Hg(CN)
2
, [Ni(CN)
4
]
2-
;
koriste se razliiti indikatori
EDTA = etilendiamintetrasiretna kiselina
HOOCH
2
C
HOOCH
2
C
N CH
2
CH
2
N
CH
2
COOH
CH
2
COOH
H
4
Y
O 2H Y H Na O H
COOH CH C NaOOCH
N - CH CH - N
COONa CH C HOOCH
2 2 2 2
2 2
2 2
2 2

(
(
(
odnosno
dinatrijumova so etilendiamintetrasiretne kiseline
Standardni rastvor:
2/29/2012
125
| | | |
| |
| | | |
| |
| | | |
| |
| | | |
| |
L mol
HY
O H Y
K O H Y O H HY
L mol
Y H
O H HY
K O H HY O H Y H
L mol
Y H
O H Y H
K O H Y H O H Y H
L mol
Y H
O H Y H
K O H Y H O H Y H
/ 10 94 , 5
/ 10 92 , 6
/ 10 14 , 2
/ 01 , 0
11
3
3
4
4 3
4
2
3
7
2
2
3
3
3 3
3
2
2
2
3
2
3
2
2
2 3
2
2 2 3
4
3 3
1 3 3 2 4
+
+
+
+
+
+
+
+
=
= + +
=
= + +
=
= + +
=
= + +
Disocijacija etilendiamintetrasiretne kiseline, EDTA
(1)
(2)
(3)
(4)
pH najprisutniji oblik
<2 H
4
Y
2.0 2.7 H
3
Y
-
2.7 6.2 H
2
Y
2-
6.2 10.3 HY
3-
<10.3 Y
4-
Slika 1. Dijagram raspodele pojedinih oblika EDTA u zavisnosti od pH
Raspodela pojedinih oblika EDTA u zavisnosti od vrednosti pH rastvora
2/29/2012
126
Slika 2. Struktura metal EDTA helata
+ ratvorni u vodi
+ bezbojni
+ veoma stabilni
Osobine metal-EDTA kompleksa:
2/29/2012
127
+ pH rastvora
+ prisustva stranih jona ili molekula u rastvoru
+ prirode rastvaraa
+ temperature rastvora
Stabilnost metal-EDTA kompleksa zavisi od:
Katjon K
MY
log K
MY
Katjon K
MY
log K
MY
Ag
+
2,1x10
7
7,32 Ni
2+
4,2x10
18
18,62
Mg
2+
4,9x10
8
8,69 Cu
2+
6,3x10
18
18,80
Ca
2+
5,0x10
10
10,70 Zn
2+
3,2x10
16
16,50
Sr
2+
4,3x10
8
8,63 Cd
2+
2,9x10
16
16,46
Ba
2+
5,8x10
7
7,76 Hg
2+
6,3x10
21
21,80
Mn
2+
6,2x10
13
13,79 Pb
2+
1,1x10
18
18,04
Fe
2+
2,1x10
14
14,33 Al
3+
1,3x10
16
16,13
Co
2+
2,0x10
16
16,31 Fe
3+
1,3x10
25
25,10
Tabela 2. Konstante stabilnosti kompleksa metala sa EDTA
2/29/2012
128
| |
| |
| |
| |
( )
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+ +
+ +
+ +
+ +
H MY Y H M
MY
MY
MY
n
n
2
2H Y H M
2H Y H M
2H Y H M
4
2
2
2
2
4
2
2
3
2
2
2
2
U neutralnoj ili slabo baznoj sredini:
| |
( )
+
+
+
+ + H HY M
4 - n
3 n
MY
U jako baznoj sredini:
| |
( )+
+
+
4 - n
4 n
Y M MY
n (EDTA) : n (M
n+
) = 1 : 1
n (EDTA) = n (M
n+
)
U slabo kiseloj sredini:
Prema tome, u helatometrijskim titracijama je:
Metalni (Metalo) indikatori ili indikatori koncentracije metalnih jona -
indikatori koji reaguju na promenu koncentracije metalnog jona u
rastvoru promenom neke svoje vidljive osobine (boje ili
fluorscencije).
Podela metalnih indikatora
+METALOHROMNI INDIKATORI organska jedinjenja intenzivne
boje koja sa metalnim jonima u rastvoru grade obojene helatne
komplekse
+METALFLUORESCENTNI INDIKATORI slobodni indikator ili
metalni helat fluoresciraju
+DRUGI METALNI INDIKATORI bezbojne kompleksirajue
supstance koje sa jonima metala grade obojene komplekse
2/29/2012
129
| |
| |
| | | |
2 boja
- 2
4
1 boja
- 2
4 2
2
I Y TE u
Y M titracije toku u
I M titracije pre
+ +
+
+
+
+
MY MI
MY
MI
Slobodan indikator, I, je drugaije boje od njegovog kompleksa sa
jonom metala [MI]
Konstanta stabilnosti metal-indikator kompleksa:
| |
| | | | I M
MI
K
MI
=
odakle je:
| |
| | MI
I
log logK pM
MI
+ =
Taka prelaza boje indikatora e biti pri pM vrednosti u kojoj je
[I]=[MI]
MI
K log pM=
a to je:
2/29/2012
130
Meutim, promena boje indikatora se moe primetiti kada je:
| |
| |
| |
| | 10
1
MI
I
i 10
MI
I
s >
Interval prelaza boje metalohromnih indikatora
1 K log pM
MI
=
pa je:
stabilnost kompleksa metal-indikator mora biti manja od
stabilnosti kompleksa metal-EDTA
stabilnost metal-indikator kompleksa ne sme biti suvie
mala
koncentracija indikatora mora biti mala (c(I) < 0,01 c(M))
indikatorska reakcija mora biti brza i reverzibilna
Uslovi koje treba da ispunjava svaki metalohromni indikator
2/29/2012
131
Tabela 3. Primeri metalohromnih indikatora
Indikator
pH opseg
korienja
Upotreba
za odreivanje
Kalgamit 9 - 11 Ba, Ca, Mg, Zn
Eriohrom crno T 7,5 10,5 Pb, Hg, Mg, Zn, Cd
Eriohrom plavo crno R 8 12 Ca, Mg, Zn, Cu
Mureksid 6 13 Ca, Ni, Cu
PAN 2 11 Cd, Cu, Zn
Salicilna kiselina 2 - 3 Fe
+ERIOHROMCRNO T natrijumova so (1-hidroksi-2-
naftilaza)-6-nitro-2-naftal-4-sulfonske kiseline
Koristi se za odreivanje jona:
Hg, Mg, Zn, Pb, Cd, Mn, In (direktna titracija) i
Hg, Ga, Ba, Sr, retkih zemalja (indirektna titracija).
+ MUREKSID amonijumova so purpurne kiseline
Koristi se za odreivanje jona:
Ca, Ni, Co, Zn, Cd, Cu.
Primeri metalohromnih indikatora
2/29/2012
132
-Direktna titracija metalni jon se direktno titrie standardnim
rastvorom EDTA uz odgovarajui indikator,
-Povratna titracija (retitracija) rastvoru jona metala doda se
poznata zapremina standardnog rastvora EDTA u koliini veoj nego
to je potrebno, a viak EDTA se retitrie standardnim rastvorom
nekog drugog metalnog jona uz pogodan indikator,
-Titracija istiskivanja (zamene) rastvoru jona metala koji se
odreuje dodaje se viak, obino MgY
2-
kompleksa (manje stabilan
od veine metal-EDTA kompleksa); dolazi do reakcije zamene:
Ca
2+
+ [MgY]
2-
[CaY]
2-
+ Mg
2+
| |
( )+
+
+
4 - n
4 n
Y M MY
-Kontrolisanje kiselosti rastvora,
-Maskiranje i demaskiranje joni metala koji smetaju vezuju
se u stabilnije komplekse od njihovih kompleksa sa EDTA.
Najee se koristi CN
-
jon,
-Hemijska odvajanja jon metala koji se odreuje i joni koji
smetaju mogu se razdvojiti:
taloenjem
ekstrakcijom
hromatografijom na izmenjivaima jona
Naini poboljanja selektivnosti kompleksometrijskih titracija
2/29/2012
133
Tabela 3. Glavni sastojci tvrdode vode
Tvrdoa vode
Prolazna tvrdoa
Bikarbonatna
tvrdoa
Stalna tvrdoa
Karbonatna tvrdoa
Ca(HCO
3
)
2
Mg(HCO
3
)
2
CaCO
3
; MgCO
3
Nekarbonatna
tvrdoa
-
CaSO
4
; MgSO
4
CaCl
2
; MgCl
2
Ca(NO
3
)
2
; Mg(NO
3
)
2
= Ukupna tvrdoa vode, UT
soli kalcijuma i magnezijuma rastvorene u vodi
+ Tvrdoa kalcijuma, CaT rastvorene soli kalcijuma
+ Tvrdoa magnezijuma, MgT rastvorene soli
magnezijuma
Ukupna tvrdoa vode, UT
zbir tvrdoe kalcijuma i tvrdoe magnezijuma
UT = CaT + MgT
2/29/2012
134
=Karbonatna (Bikarbonatna) tvrdoa, KT
(prolazna tvrdoa, PT)
O H CO MgCO ) Mg(HCO
O H CO CaCO ) Ca(HCO
2 2 3
C t
2 3
2 2 3
C t
2 3
0
0
+ + +
+ + +
|
|
=Nekarbonatna tvrdoa, NT (stalna tvrdoa, ST)
CaSO
4
CaCl
2
Ca(NO
3
)
2
...
=Ukupna tvrdoa = karbonatna + nekarbonatna
UT = KT + NT
MgSO
4
MgCl
2
Mg(NO
3
)
2
...
odnosno
UT = PT + ST
1
0
N = 10 mg CaO/dm
3
(ili 7,19 mg MgO/dm
3
)
Jedan nemaki stepen tvrdoe vode (1
0
N)
1 deo CaO u 100 000 delova vode, odnosno
Jedan francuski stepen tvrdoe vode (1
0
F)
1 deo CaCO
3
u 100 000 delova vode, odnosno
1
0
F = 10 mg CaCO
3
/dm
3
Jedan engleski stepen tvrdoe vode (1
0
E)
1 deo CaCO
3
u 1 galonu vode, odnosno
1
0
E = 10 mg CaCO
3
/0,7 dm
3
2/29/2012
135
Ukupna
tvrdoa (
0
N)
Kvalitet vode
0 - 4 Vrlo meka
4 - 8 Meka
8 - 12 Srednje tvrda
12 - 18 Prilino tvrda
18 - 30 Tvrda
Preko 30 Vrlo tvrda
Tabela 1. Kategorije vode
+Direktna titracija sa EDTA
+ pH = 10
+ Indikator: eriohromcrno T
Ca
2+
+ Y
4-
[CaY]
2-
Mg
2+
+ Y
4-
[MgY]
2-
n(Ca
2+
) + n(Mg
2+
) = n(Y
4-
) = n(EDTA)
(1)
(2)
(3)
PRINCIP ODREIVANJA
UT(
0
N) = V(EDTA) c(EDTA) M(CaO)
UT(
0
F) = V(EDTA) c(EDTA) M(CaCO
3
)
2/29/2012
136
+ Direktna titracija sa EDTA
+ pH 11 - 13
+ Indikator: mureksid
Ca
2+
+ Y
4-
[CaY]
2-
n(Ca
2+
) = n
1
(Y
4-
) = n
1
(EDTA)
(1)
(4)
PRINCIP ODREIVANJA
CaT (
0
N) = V
1
(EDTA) c(EDTA) M(CaO)
Tvrdoa kalcijuma, CaT, jednaka je:
Iz relacija 3 i 4 je:
n(Mg
2+
) = n(EDTA) n
1
(EDTA)
(5)
MgT (
0
N) = [V(EDTA) V
1
(EDTA)] c(EDTA) M(CaO)
pa je tvrdoa magnezijuma, MgT, jednaka:
2/29/2012
137
v
MASA, m(X)
MOL (1 mol X = 6,022 x 10
23
najmanjih X jedinica)
MOLARNA MASA (M) ili FORMULA MASA, FM (eng. FW), M(X) ili
FM(X)
BROJ MOLOVA, n(X) = m/M(X)
UDEO, m(X)/m uzorka; m(X)/V uzorka; V(X)/V uzorka
KONCENTRACIJA
Koncentracija vrlo razblaenih analita
PARTS PER THOUSAND (ppt), c
ppt
(udeli X po 10
3
uzorka)
PARTS PER TRILLION (ppt), c
ppt
(udeli X po 10
12
uzorka)
PARTS PER MILLION (ppm), c
ppm
(udeli X po 10
6
uzorka)
PARTS PER BILLION (ppb), c
ppb
(udeli X po 10
9
uzorka)
KVANTITATIVNA ANALIZA
IZRAAVANJE REZULTATA ANALIZE
Izraavanje koliine ispitivane supstance (analita), X:
2/29/2012
138
+ KVALITATIVNI SASTAV (rastvorak, rastvara)
+ KVANTITATIVNI SASTAV (zastupljenost komponenti)
Koncentracija (koliinska, masena, zapreminska)
Udeo (koliinski ili molski, maseni, zapreminski)
Molalnost (molalitet)
SASTAV RASTVORA
100 ,%
A B
B
B
m m
m
+
= e
V
m
B
B
=
Fizika veliina Simbol Definicija Jedinica
Koliinska konc. supstance B c
B
, [B]
mol/m
3
, najee mol/dm
3
(L)
Masena konc. supstance B
B
kg/m
3
, g/dm
3
Zapreminska konc. supstance B
o
B
m
3
/m
3
Koliinski ili molski udeo
supstance B
_
B
1
Maseni udeo supstance B e
B
1
Maseni % e
B
, % mas. % (% m/m)
Zapreminski udeo supstance B
B
1
Zapreminski %
B
, % V/V % (% V/V)
Molalnost (molalitet) supstance B u
rastvarau A
b
B
mol/kg
V
V
B
B
= o
A B
B
B
n n
n
+
= _
A B
B
B
m m
m
+
= e
A B
B
B
V V
V
+
=
100 ,%
A B
B
B
V V
V
+
=
A A
B
A
B
B
M n
n
m
n
b
+
= =
V
n
c
B
B
=
Tabela 1. Izraavanje sastava rastvora
SASTAV RASTVORA
2/29/2012
139
Tabela 2. Opte jedinice za izraavanje koncentracije
Ime Jedinica Simbol
Molaritet
molovi rastvorka / L rastvora
milimolovi rastvorka/mL
M
Formalitet
broj formula masa rastvorka (FM) / L rastvora
F
Normalitet
broj ekvivalentnih masa rastvorka / L rastvora
N
Molalitet
molovi rastvorka / kg rastvaraa
m
Maseni %
g rastvorka / 100g rastvora
% m/m
Zapreminski %
ml rastvorka / 100mL rastvora
% V/V
Masa prema zapremini %
g rastvorka / 100mL rastvora
% m/V
Parts per thousend
g rastvorka/ 10
3
mL rastvora
ppt
Parts per trillion
g rastvorka / 10
12
mL rastvora
ppt
Parts per million
g rastvorka / 10
6
mL rastvora
ppm
Parts per billion
g rastvorka / 10
9
mL rastvora
ppb
Koliina supstance B, (n
B
):
gde je:
N - broj elementarnih jedinki (atoma, molekula, jona, elektrona, radikala i dr.)
A - Avogadrova konstanta; 6,022 x 10
23
mol
-1
Osnovna jedinica koliine supstance je MOL koliina supstance koja sadri toliki broj
elementarnih jedinki supstance koliko ima atoma ugljenika u tano 0,012 kg istog
izotopa
12
C
B B
N
A
n
1
=
KOLIINA SUPSTANCE
Opte jedinice za izraavanje koncentracije
2/29/2012
140
EKVIVALENT molovi vrsta koje mogu da daju jednu reakcionu jedinicu
EKVIVALENTNA MASA, E masa jedinjenja koja sadri jedan ekvivalent
( )
3
/ dm mol
V
E n
N =
mol g
jedinica reakcionih broj
M
E / =
NORMALITET (ekvivalentna ili normalna koncentracija), N
koliina ekvivalenata rastvorene supstance, n(E) u 1dm
3
rastvora
Tabela 3. Reakcione jedinice u razliitim reakcijama
Tip reakcije Reakciona jedinica
Kiselinsko-bazna H
+
(H
3
O
+
)
Taloenje Naelektrisanje katjona ili anjona koji uestvuju u reakciji
Stvaranje kompleksa Broj elektronskih parova koje moe da primi metal ili daje ligand
Oksido-redukcija Elektron, e
NORMALITET (ekvivalentna ili normalna koncentracija), N
2/29/2012
141
Na
2
CO
3
+ HCl NaHCO
3
+ NaCl (CO
3
2-
+ H
+
HCO
3
-
)
Na
2
CO
3
+ 2HCl H
2
CO
3
+ 2NaCl (CO
3
2-
+ 2H
+
H
2
CO
3
)
( )
( )
( )
( )
1 1
3 2
3 2
HCl M
HCl E
CO Na M
CO Na E = =
( )
( )
( )
( )
1 2
3 2
3 2
HCl M
HCl E
CO Na M
CO Na E = =
Primeri izraavanja ekvivalenata
Kiselinsko-bazna reakcija
PbCl
2
+ 2KI PbI
2
+ 2KCl (Pb
2+
+ 2I
-
PbI
2
)
Reakcija stvaranja taloga taloenje
( )
( )
( )
( )
1 2
2
2
KI M
KI E
PbCl M
PbCl E = =
Ag
+
+ 2NH
3
[Ag(NH
3
)
2
]
+
( )
( )
( )
( )
1 2
3
3
NH M
NH E
Ag A
Ag E = =
( )
( )
1
2
2
FeCl M
FeCl E =
( )
( )
5
4
4
KMnO M
KMnO E =
Reakcija stvaranja kompleksa
Fe
2+
+ MnO
4
-
+ 8H
+
Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4H
2
O
Fe
2+
Fe
3+
+ 1e
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e Mn
2+
+ 4H
2
O
Reakcija oksido-redukcije
Primeri izraavanja ekvivalenata
2/29/2012
142
ppt (engl. parts per thousand), promil, - jedan deo supstance na 1000
(10
3
) delova
3 3
/ 10 dm g
V
m
ppt
m
m
c
A
B
A
B
ppt
= =
3 12
/ 10 dm ng
V
m
ppt
m
m
c
A
B
A
B
ppt
= =
ppt (engl. parts per trillion) jedan deo supstance na 10
12
delova
Opte jedinice za izraavanje koncentracije u tragovima
Za supstancu B u rastvarau A:
3 6
/ 10 dm mg
V
m
ppm
m
m
c
A
B
A
B
ppm
= =
3 9
/ 10 dm g
V
m
ppb
m
m
c
A
B
A
B
ppb
= =
ppm(engl. parts per million) jedan deo supstance na 10
6
delova
ppb (engl. parts per billion) jedan deo supstance na 10
9
delova
Opte jedinice za izraavanje koncentracije u tragovima
Za supstancu B u rastvarau A:
2/29/2012
143
DRUGI NAINI IZRAAVANJA KVANTITATIVNOG SASTAVA RASTVORA
TITAR, T
3 3
/ / cm mg ili cm g
V
m
T =
KONCENTRACIJA JONA, c
j
, [mol/dm
3
]
z c c
j
= o
gde je:
c - koncentracija elektrolita, mol/dm
3
o- stepen disocijacije elektrolita
z broj istoimenih jona koji nastaje disocijacijom jednog
molekula elektrolita
Za izraavanje efektivne koncentracije jona u rastvoru koristi se
AKTIVNOST (AKTIVITET) I KONCENTRACIJA
gde je:
a aktivnost jona
f faktor ili koeficijent aktivnosti jona
c koncentracija (analitika) jona
f c a =
AKTIVNOST, a
2/29/2012
144
( )
( )
( ) g uzorka m
g X m
m m
,
,
/ = e
( )
( )
( )
100
,
,
/ % =
g uzorka m
g X m
m m e
VRSTI UZORCI
ANALIT (rastvorak), X
MAKRO ODREIVANJA
Maseni udeo, (X)
Maseni udeo u procentima (MASENI PROCENAT),
%(X)
ppt, , (promil)
VRSTI UZORCI
KONCENTRACIJE U TRAGOVIMA
ppt
( )
( )
( )
3
10
,
,
/ =
g uzorka m
g X m
m m ppt
( )
( )
( )
12
10
,
,
/ =
g uzorka m
g X m
m m ppt
2/29/2012
145
ppm
VRSTI UZORCI
ppb
( )
( )
( )
9
10
,
,
/ =
g uzorka m
g X m
m m ppb
( )
( )
( )
6
10
,
,
/ =
g uzorka m
g X m
m m ppm
ppt = mg/g = g/kg
ppm = g/g = mg/kg
ppb = ng/g = g/kg
1 ppt (thousand) = 1000 ppm = 1000 000 ppb
1 ppm = 1000 ppb = 1000 000 ppt (trillion)
VRSTI UZORCI
2/29/2012
146
Miligram procenat, mg %
( )
uzorka g
X mg
mg
100
% =
U KLINIKOJ HEMIJI
VRSTI UZORCI
( ) ( )
( )
( ) mL uzorka V
g X m
V m X
,
,
/ =
( )
( )
( )
( )
( ) ( ) mL uzorka V mL g uzorka d
g X m
g uzorka m
g X m
m m
, / ,
,
,
,
/
= = e
TENI UZORCI
ANALIT (rastvorak), X - VRST
MAKRO ODREIVANJA
Maseni udeo, (neophodna gustina rastvora, d [g/mL])
Udeo (masa (X)/zapremina, V (uzorka), (m/V)
2/29/2012
147
( )
( )
( )
100
,
,
/ % =
mL uzorka V
g X m
V m
( )
uzorka mL
mg X m
mg
100
,
% =
TENI UZORCI
ANALIT (rastvorak), X - VRST
Procenat, % (m/V)
MAKRO ODREIVANJA
Miligram procenat, mg % (m/V)
ppt
ppm
ppb
TENI UZORCI
( )
( )
( )
3
10
,
,
/ =
mL uzorka V
g X m
V m ppt
( )
( )
( )
6
10
,
,
/ =
mL uzorka V
g X m
V m ppm
( )
( )
( )
9
10
,
,
/ =
mL uzorka V
g X m
V m ppb
2/29/2012
148
TENI UZORCI
ppt = mg/mL = g/L
ppm = g/mL = mg/L
ppb = ng/mL = g/L
mg = 10
-3
g
g = mikrogram = 10
-6
g
ng = nanogram = 10
-9
g
mL = cm
3
= 10
-3
L
TENI UZORCI
ANALIT (rastvorak), X - TENOST
( ) ( )
( )
( ) mL uzorka V
mL X V
V V X
,
,
/ =
( )
( )
( )
100
,
,
/ % =
mL uzorka V
mL X V
V V
MAKRO ODREIVANJA
Zapreminski procenat, %(X)
Zapreminski udeo, (X)
2/29/2012
149
TENI UZORCI
ANALIT (rastvorak), X - TENOST
ppm
mL nL L L ppm / / = =
mL pl L nL ppb / / = =
ppb
pL = pikolitar = 10
-12
L
L = mikrolitar = 10
-6
L
nL = nanolitar = 10
-9
L
Miliekvivalenat, meq
( ) ( )
( ) mmol meq n
mmol mg FM
mg
meq mg E
mg
meq
/
/ /
= =
n naelektrisanje jona
E ekvivalentna masa
FM formula masa
Primer:
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
meq mg
mmol meq
mmol mg
Zn n
Zn FM
Zn E
meq mg
mmol meq
mmol mg
Na n
Na FM
Na E
/ 7 , 32
/ 2
/ 4 , 65
/ 23
/ 1
/ 23
2
2
2
= = =
= = =
+
+
+
+
+
+
U KLINIKOJ HEMIJI
2/29/2012
150
Tabela 4. Jedinice za izraavanje koncentracije u tragovima
Jedinica Skraenica m/m m/V V/V
Parts per million
(1ppm=10
-4
%)
ppm
mg/kg
g/g
mg/L
g/mL
L/L
nL/mL
Parts per billion
(1ppb=10
-7
%=10
-3
ppm)
ppb
g/kg
ng/g
g/L
ng/mL
nL/L
pL/mL*
Miligram procenat mg% mg/100g mg/100 mL
*pL = pikolitar = 10
-12
L
kiselina + baza so + voda
neutralizacija
hidroliza
1. Soli nastale reakcijom slabe kiseline i jake baze (CH
3
COONa, KCN, NaNO
2
,
Na
2
HPO
4
, Na
2
CO
3
)
disocijacija
hidroliza
KCN K
+
+ CN
-
CN
-
+ H
2
O HCN + OH
-
A
-
+ H
2
O HA + OH
-
+
>
O H OH
3
c c
rastvor reaguje bazno
Hidrolizi podleu:
2/29/2012
151
2. Soli nastale reakcijom jake kiseline i slabe baze (NH
4
Cl, NH
4
NO
3
)
+
>
OH O H
c c
3
rastvor reaguje kiselo
Hidrolizi podleu:
disocijacija
NH
4
Cl NH
4
+
+ Cl
-
NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+
BH
+
+ H
2
O B + H
3
O
+
hidroliza
Hidrolizi podleu:
3. Soli nastale reakcijom slabe kiseline i slabe baze (CH
3
COONH
4
, NH
4
NO
2
, NH
4
CN)
CH
3
COONH
4
CH
3
COO
-
+ NH
4
+
CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
3
COOH + OH
-
NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+
A
-
+ BH
+
HA + B
disocijacija
hidroliza
hidroliza
b a
OH O H
K K c c = =
+
3
rastvor reaguje neutralno
rastvor reaguje kiselo
rastvor reaguje bazno
b a
OH O H
K K c c > >
+
3
a b
OH O H
K K c c < <
+
3
2/29/2012
152
STEPEN HIDROLIZE (h)
( ) 100
c
c
% 100
molekula h rastvoreni broj ukupan
molekula anih hidrolizov broj
h
soli
jona
= =
Stepen hidrolize, h zavisi od:
K
a
ili K
b
,
koncentracije soli,
temperature.
Disocijacija soli NaA Na
+
+ A
-
Hidroliza soli A
-
+ H
2
O HA + OH
-
) x c (
A

x x
Konstanta ravnotee reakcije B naziva se KONSTANTA HIDROLIZE, K
h
(konstanta
baznosti, K
b
):
(A)
(B)
x c
c c
K K
A
OH
HA
b h
= =
(1)
2/29/2012
153
Ako je , x se moe zanemariti u izrazu 1 pa je:
b
A
K 100 c >
(2)
(3)
Kada so hidrolizuje, grade se jednake koliine HA i OH
-
, tj. pa se iz
jednaine 2 dobija:
=
OH
HA
c c
= =
A
OH
A
OH OH
b h
c
c
c
c c
K K
2
= =
A
OH
HA
b h
c
c c
K K
odakle je, uzimajui u obzir da je :
) / (
3
dm mol c
K
K
c K c K c
s
HA
w
s
A A
b
OH
= = =

(4)
gde je:
- konstanta disocijacije konjugovane baze A
-
slabe kiseline HA
K
A
-
= K
w
/K
HA
- koncentracija soli
pH > 7
=
A
b
K K
s
A
c c =
s
A
c c =
2/29/2012
154
BH
+
+ H
2
O B + H
3
O
+
KONSTANTA HIDROLIZE, K
h
(konstanta kiselosti, K
a
) jednaka je:
(A)
+
+
= =
BH
O H
B
a h
c
c c
K K
3
(1)
(2)
Pri hidrolizi soli grade se jednake koliine B i H
3
O
+
, tj. pa
se iz jednaine 1 dobija:
+
=
O H
B
c c
3
+
+
+
+ +
=
= =
BH
O H
BH
O H O H
a h
c
c
c
c c
K K
2
3 3 3
(3) ) / (
3
3
dm mol c
K
K
c K c K c
s
B
w
s
BH BH
a
O H
= = =
+ + +
Uzimajui u obzir da je , iz izraza 2 dobija se:
s
BH
c c =
+
gde je:
- konstanta kiselosti konjugovane kiseline BH
+
slabe baze B,
K
BH
+
= K
w
/K
B
- koncentracija soli
pH < 7
Jednaina (3) vai samo ako je
+
=
BH
a
K K
s
BH
c c =
+
a
BH
K 100 c >
+
2/29/2012
155
Disocijacija soli BH
+
A
-
BH
+
+ A
-
A. Hidroliza BH
+
+ H
2
O B + H
3
O
+
B. Hidroliza A
-
+ H
2
O HA + OH
-
(1)
(2)
+
+
= =
BH
O H
B
a h
c
c c
K K
3
1
= =
A
OH
HA
b h
c
c c
K K
2
(3)
(4)
Prema tome, so tipa BH
+
A
-
se ponaa kao AMFOLIT, pa je za reakciju A:
3
/
2 1
3
dm mol K
K
K
K K K K c
a
B
w
HA
BH
a a
O H
= = =
+ +
odnosno za reakciju B:
3
/
2 1
dm mol K
K
K
K K K K c
b
HA
w
b
A
b b
OH
= = =

2/29/2012
156
+ Jaki elektroliti su potpuno disocirani na jone (rentgenografski i optike
metode)
+ U rastvorima jakih elektrolita dolazi do jonskih interakcija usled
elektrostatikog privlaenja mnotva naelektrisanih estica. Grade se
jonski parovi odnosno jonski rojevi
HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl
-
H
3
O
+
Cl
-
NaOH Na
+
+ OH
-
Na
+
OH
-
NaCl Na
+
+ Cl
-
Na
+
Cl
-
Na
+
OH
-
Na
+
OH
-
Na
+
OH
-
ZnSO
4
Zn
2+
+ SO
4
2-
Zn
2+
SO
4
2-
Na
+
OH
-
disocijacija asocijacija
jonski par
agregat jona
jonski roj
Teorija jakih elektrolita (Debye i Hckel, 1923 god.):
Posledica stvaranja jonskih rojeva:
+brzina kretanja jona se smanjuje
+ rastvori pokazuju efekat nie koncentracije u odnosu na
analitiku koncentraciju (c)
c c
rastvora
(
2/29/2012
157
Smanjena aktivna koncentracija jona u rastvoru AKTIVNOST
(aktivitet) JONA (Lewis):
gde je:
a - aktivnost jona
f - faktor ili koeficijent aktivnosti (aktiviteta) jona
c analitika koncentracija jona
c f a =
U vrlo razblaenim rastvorima (I minimalno)
a c f 1
Sa povedanjem koncentracije rastvora (I povedava)
a < c f < 1
U vrlo koncentrovanim rastvorima (I veliko)
a > c f > 1
I jonska jaina rastvora
( )

= + + + =
2 2 2
2 2
2
1 1
2
1
. . .
2
1
i i n n
z c z c z c z c I
c f a =
2/29/2012
158
Za rastvor elektrolita u kome joni nemaju isto naelektrisanje je:
odnosno:
gde je:
z naelektrisanje jona
( )
+
+
+
=
z z z z
f f f
( )
+
+ +
+
=
z z z z
f f f
U rastvorima elektrolita mogue je odrediti srednji faktor aktivnosti
elektrolita, f.
f+ , f- = f
2
odnosno:
+
= f f f
Faktor aktivnosti nekog jona u rastvoru zavisi od:
Naelektrisanja jona
Jonske jaine (sile) rastvora, I Razblaeni Koncentrovaniji
rastvori rastvori
Prirode (veliine) jona
2/29/2012
159
Pri datoj jonskoj jaini rastvora, I:
Faktori aktivnosti jona (f) istog naelektrisanja su priblino isti
(odstupanja su u vezi sa d)
Faktor aktivnosti jona (f) opada sa povedanjem
naelektrisanja jona
I
f
Srednji faktor aktivnosti binarnog elektrolita:
Faktor aktivnosti pojedinog jona:
gde je:
I jonska jaina rastvora
A konstanta; zavisi od temperature, dielektrine konstante rastvaraa
(za vodu na 25
0
C A=0,509)
I z z A f log ili I z z A f log = =
+
I z A f log I z A f log
2 2
= =
Izraunavanje faktora aktivnosti
Granini zakon Debye-Hckel-a
I 0,01 mol/dm
3
vrlo razblaeni rastvori
2/29/2012
160
odnosno:
gde je:
d srednji efektivni prenik hidratisanog jona
B konstanta; zavisi od temperature i dielektrine konstante rastvaraa (za
vodu 25
0
C B = 0,328)
I d B 1
I z z A
f log
+

=
+
I d B 1
I z A
f log
2
+

=
Izraunavanje faktora aktivnosti
Proirena Debye Hckel-ova jednaina
Pri I > 0,1 mol/dm3 eksperimentalne vrednosti f
I = 0,1 mol/dm
3
relativno razblaen rastvor
Faktor aktivnosti neelektrolita izraunava se prema izrazu:
gde je:
I - jonska jaina rastvora
k
o
konstanta
k
o
= 0 za solvatisane jonske parove
k
o
0,2 za velike organske molekule
I k f =
0 0
log
FAKTOR AKTIVNOSTI NEUTRALNIH VRSTA
(NEELEKTROLITA)
2/29/2012
161
Acidimetrija - odreivanje baza standardnim rastvorom
jake kiseline (najee HCl)
Alkalimetrija - odreivanje kiselina standardnim
rastvorom jake baze (NaOH ili KOH)
Osnovna kiselinsko-bazna reakcija:
H
3
O
+
+ OH
-
2H
2
O
Metode kiselinsko-baznih titracija
1.Linearne titracione krive
2. Logaritamske titracione krive
P = 0, poetak titracije
0 P 1, do take ekvivalencije
P = 1, taka ekvivalencije
P 1, posle take ekvivalencije
2/29/2012
162
H
3
O
+
+ OH
-
2H
2
O
Stepen
titracije
Prisutno
jedinjenje
Jednaine
P = 0 H
3
O
+
0 1 OH
-
K
O H
c c
3
=
+
b K
b b K K
O H
V V
c V c V
c
3
+

= +
3 7
OH O H
dm / mol 10 c c
3
= =
+
b K
K K b b
OH
V V
c V c V
c
+

=
Titraciona kriva
za titraciju 100 cm
3
rastvora HCl
3
rastvorom
NaOH iste koncentracije
Zavisnost titracione krive jake kiseline od koncentracije
1: 0,1 mol/dm
3
HCl i 0,1 mol/dm
3
NaOH
2: 0,01 mol/dm
3
HCl i 0,01 mol/dm
3
NaOH
3: 0,001 mol/dm
3
HCl i 0,001 mol/dm
3
NaOH
2/29/2012
163
OH
-
+ H
3
O
+
2H
2
O
Stepen
titracije
Prisutno
jedinjenje
Jednaine
P = 0 OH
-
0 1 H
3
O
+
+
= =
OH
w
O H
b
OH
c
K
c c c
3
b K
b b K K
O H
V V
c V c V
c
3
+

= +
3 7
O H OH
dm / mol 10 c c
3
= =
+
b K
K K b b
OH
V V
c V c V
c
+

=
2/29/2012
164
Titraciona kriva
za titraciju 100 cm
3
rastvora NaOH
3
rastvorom HCl iste
koncentracije
Stepen
titracije
Prisutno
jedinjenje
Jednaine
P = 0 HA
0 1 A
-
, OH
-
Titraciona kriva
za titraciju 100 cm
3
rastvora CH
3
COOH
3
rastvorom
NaOH iste koncentracije
HA + OH
-
H
2
O + A
-
HA HA
O H
c K c =
+
3
+
=
A
HA
HA
O H
c
c
K c
3
=
A
HA W
O H
c
K K
c
3
( )
b HA
HA HA b b
b
OH
V V
c V c V
viak c c
+
= =
b HA
b b HA HA
HA
V V
c V c V
c
+
=
b HA
b b
A
V V
c V
c
+
=
2/29/2012
165
Titraciona kriva
za titraciju 100 cm
3
rastvora CH
3
COOH koncentracije 0,1
mol/dm
3
rastvorom NaOH iste koncentracije
Zavisnost titracione krive slabe kiseline od koncentracije
1: 0,1 mol/dm
3
HAc i 0,1 mol/dm
3
NaOH
2: 0,01 mol/dm
3
HAc i 0,01 mol/dm
3
NaOH
3: 0,001 mol/dm
3
HAc i 0,001 mol/dm
3
NaOH
2/29/2012
166
Titraciona kriva za titraciju 100 cm
3
rastvora koncentracije 0,1 mol/dm
3
slabih kiselina razliitih K
a
vrednosti rastvorom NaOH iste koncentracije
Stepen
titracije
Prisutno
jedinjenje
Jednaine
P = 0 B
0 1 BH
+
, H
3
O
+
B + H
3
O
+
BH
+
+ H
2
O
Titraciona kriva
za titraciju 100 cm
3
rastvora NH
3
3
rastvorom
HCl iste koncentracije
+
= =
OH
W
O H
B B
OH
c
K
c c K c
3
+
=
BH
B
B
OH
c
c
K c
B
BH
W
O H
K
c K
c
+
+
=
3
( )
B k
B B k k
k
O H
V V
c V c V
viak c c
+
= =
+
3
2/29/2012
167
Titraciona kriva
za titraciju 100 cm
3
rastvora NH
3
koncentracije 0,1
mol/dm
3
rastvorom HCl iste koncentracije
Titraciona kriva za titraciju 100 cm
3
rastvora koncentracije 0,1 mol/dm
3
slabih baza razliitih K
b
vrednosti rastvorom HCl iste koncentracije
2/29/2012
168
H
2
A + OH
-
HA
-
+ H
2
O I TE
HA
-
+ OH
-
A
2-
+ H
2
O II TE
Titraciona kriva diprotonske kiseline, H
2
A sa NaOH
Kada je K
a (n-1)
/K
a(n)
10
4
titraciona kriva ima onoliko prevojnih taaka koliko ima protona u kiselini
Stepen
titracije
Prisutno
jedinjenje
Jednaine
P = 0 H
2
A
0 2
A
2-
, OH
-
A H a
O H
c K c
2 1
3
=
+
+
=
HA
A H
a
O H
c
c
K c
2
1
3
2 1
3
a a
O H
K K c =
+
+
=
2
2
3
A
HA
a
O H
c
c
K c
=
2
2
3
A
a W
O H
c
K K
c
( )
b A H
A H A H b b
b
OH
V V
c V c V
viak c c
+
= =
2
2 2
2/29/2012
169
Titraciona kriva
za titraciju 25 cm
3
rastvora H
3
PO
4
3
rastvorom NaOH iste
koncentracije
K
a1
/K
a2
= 7,6 x 10
-3
/6,2 x 10
-8
= 1,22 x 10
5
K
a2
/K
a3
= 6,2 x 10
-8
/4,4 x 10
-13
= 1,41 x 10
5
Meutim, HPO
4
-
(Ka
3
) je toliko slaba kiselina
da se u vodenoj sredini ne moe titrisati.
A
-
+ H
3
O
+
HA + H
2
O
Stepen
titracije
Prisutno
jedinjenje
Jednaine
P = 0 A
-
0 1 HA, H
3
O
+
=
A
HA W
O H
c
K K
c
3
+
=
A
HA
HA
O H
c
c
K c
3
HA HA
O H
c K c =
+
3
( ) viak c c
k
O H
=
+
3
Titraciona kriva
za titraciju 50 cm
3
rastvora NaCN
3
rastvorom
HCl iste koncentracije
2/29/2012
170
CO
3
2-
+ H
3
O
+
HCO
3
-
+ H
2
O I TE
HCO
3
-
+ H
3
O
+
H
2
CO
3
+ H
2
O II TE
TITRACIJA Na
2
CO
3
Stepen
titracije
Prisutno
jedinjenje
Jednaine
P = 0 CO
3
2-
(OH
-
)
0 2 H
2
CO
3
, H
3
O
+
s
a W
O H
c
K K
c
2
3
=
+
+
=
2
3
3
2
3
CO
HCO
a
O H
c
c
K c
2 1
3
a a
O H
K K c =
+
+
=
3
3 2
1
3
HCO
CO H
a
O H
c
c
K c
3 2 1
3
CO H a
O H
c K c =
+
( ) viak c c
k
O H
=
+
3
TITRACIJA Na
2
CO
3
2/29/2012
171
Potenciometrijska titracija
1. Opta grafika metoda snimanje krive titracije i
odreivanje apscise prevojne take
Kriva titracije
Zavisnost promene pH od zapremine titranta
2/29/2012
172
2. Grafiko raunska metoda
a) Kriva zavisnosti PRVOG IZVODA od ZAPREMINE TITRANTA
dpH/dV = max (pH/V = max)
b) Grafik zavisnosti DRUGOG IZVODA od ZAPREMINE TITRANTA
d
2
pH/dV
2
= 0 (
2
pH/V
2
= 0)
Prvi (a) i drugi (b) izvod
potenciometrijske titracione krive
(a) (b)
3. MLLER-ova METODA (Titracija na nulu)
Vrednost potencijala indikatorske elektrode u ZTT se
izraunava preko:
Konstante hidrolize soli koja se gradi (Kiselinsko-
bazne titracije),
Proizvoda rastvorljivosti (Talone titracije),
Konstante stabilnosti kompleksa
(Kompleksometrijske titracije),
Vrednosti redoks potencijala (Redoks titracije).
2/29/2012
173
Shema veze aparature za titraciju na nulu
1 indikatorska elektroda; 2 referentna elektroda
Primer: TITRACIJA SLABE MONOPROTONSKE KISELINE JAKOM
BAZOM
CH
3
COOH + NaOH CH
3
COONa + H
2
O
CH
3
COONa CH
3
COO
-
+ Na
+
CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
3
COOH + OH
-
( )
( )
3 9
5 14
3
/ 10 3416 , 1
1 , 0
10 8 , 1 10
dm mol
c
K K
O H c
s
a W

+
=

=
=
( )
a
s W
K
c K
OH c

=
Koncentracija OH
-
jona u rastvoru je:
odnosno koncentracija H
3
O
+
jona je:
2/29/2012
174
E
IND
= - 0,0591 log c(H
3
O
+
) = - 0,0591 log (1,3416 x 10
-9
) = 0,5244 V
= 524,4 mV
EMS
IND
335,6 mV
EMS = E
IND
E
REF
EMS = 524,4 335,6 = 188,8 mV
+Acidimetrija - odreivanje baza standardnim rastvorom jake
kiseline (najee HCl, H
2
SO
4
)
+Alkalimetrija - odreivanje kiselina standardnim rastvorom jake
baze (NaOH ili KOH)
Osnovna kiselinsko-bazna reakcija:
H
3
O
+
+ OH
-
2H
2
O
Metode kiselinsko-baznih titracija
2/29/2012
175
jake kiseline (HCl, H
2
SO
4
, HNO
3
i dr.)
jake baze (NaOH, KOH i dr.)
slabe kiseline (CH
3
COOH, H
3
PO
4
, H
2
S, H
2
CO
3
, H
2
C
2
O
4
i dr.)
slabe baze (NH
3
)
soli jakih kiselina i slabih baza (NH
4
Cl, anilinhidrohlorid i dr)
BH
+
+ H
2
O B + H
3
O
+
H
3
O
+
+ OH
-
2H
2
O
BH
+
+ OH
-
B + H
2
O
Kiselinsko-baznim titracijama mogu se odreivati:
soli jakih baza i slabih kiselina (CH
3
COONa, Na
2
CO
3
, NaCN i dr.)
A
-
+ H
2
O HA + OH
-
OH
-
+ H
3
O
+
2H
2
O
A
-
+ H
3
O
+
HA + H
2
O
prolazna (bikarbonatna) tvrdoa vode
HCO
3
-
+ H
2
O H
2
CO
3
+ OH
-
OH
-
+ H
3
O
+
2H
2
O
HCO
3
-
+ H
3
O
+
CO
2
+ 2H
2
O
2/29/2012
176
C
a
H
b
N
c
a CO
2
+ b H
2
O + c NH
4
HSO
4
c NH
4
HSO
4
c NH
3
+ c SO
4
2-
c NH
3
+ (c + d) HCl c NH
4
Cl + d HCl
d HCl + d NaOH d H
2
O + d NaCl
ili
NH
3
+ H
3
BO
3
NH
4
+
+ H
2
BO
3
-
K
b
(H
2
BO
3
-
) = 1,72 x 10
-5
H
2
BO
3
-
+ H
3
O
+
H
3
BO
3
+ H
2
O K
a
(H
3
BO
3
) = 5,8 x 10
-10
H
2
SO
4
katalizator
1
2
OH
-
(NaOH)
(HCl)
1
2
azot u organskim jedinjenjima. Kjeldahl-ova metoda
Tabela 1. Analiza elemenata zasnovana na kiselinsko-baznim titracijama
Element
Osloboen
kao
Reakcija Titracija
N NH
3
(g) NH
3
(g) + H
3
O
+
NH
4
+
(aq) + 2H
2
O(l)
Viak H
3
O
+
jakom bazom
S SO
2
(g) SO
2
(g) + H
2
O
2
(aq) H
2
SO
4
(aq) H
2
SO
4
jakom bazom
C CO
2
(g) CO
2
(g) + Ba(OH)
2
(aq) BaCO
3
(s) + H
2
O(l)
Viak Ba(OH)
2
jakom kiselinom
Cl HCl(g) HCl(g) + H
2
O(l) H
3
O
+
+ Cl
-
(aq) H
3
O
+
jakom bazom
F SiF
4
(g) 3SiF
4
(g) + 2H
2
O(l) 2H
2
SiF
6
(aq) + SiO
2
(s) H
2
SiF
6
jakom bazom
3NO
3
-
(aq) + 8Al(s) + 5OH
-
(aq) + 2H
2
O(l) 3NH
3
(aq) + 8AlO
2
-
(aq)
neorganski analiti neutralni u vodenom rastvoru nakon
prevoenja u kiselinu ili bazu:
2/29/2012
177
Funkcionalna
grupa
Reakcija Titracija
Estar RCOOR(aq) + OH
-
(aq) RCOO
-
(aq) + HOR(aq)
Viak OH
-
jakom
kiselinom
Karbonil R
2
C=O(aq) + NH
2
OH + HCl(aq) R
2
C=NOH(aq) + HCl(aq) + H
2
O(l) HCl jakom bazom
Alkohol
[1] (CH
3
CO)
2
O + ROH CH
3
COOR + CH
3
COOH
[2] (CH
3
CO)
2
+ H
2
O 2CH
3
COOH
CH
3
COOH jakom
bazom
organske funkcionalne grupe
Tabela 2. Kiselo-bazne titracije organskih funkcionalnih grupa zasnovane na stvaranju ili
potronji kiselina i baza
Tabela 3. Primarni standardi za standardizaciju jako kiselih i jako baznih titranata
Primarni standard
Standardizacija kiselih titranata
Reakcija titracije
Na
2
CO
3
Na
2
CO
3
+ 2H
3
O
+
H
2
CO
3
+ 2Na
+
+ 2H
2
O
Na
2
B
4
O
7
Na
2
B
4
O
7
+ 2H
3
O
+
+ 3H
2
O 4H
3
BO
3
+ 2Na
+
HgO HgO + 4I
-
+ H
2
O [HgI
4
]
2-
+ 2OH
-
KHCO
3
KHCO
3
+ H
3
O
+
H
2
CO
3
+ K
+
+ H
2
O
Primarni standard
Standardizacija baznih titranata
Reakcija titracije
KHC
8
H
4
O
4
KHC
8
H
4
O
4
+ OH
-
K
+
+ C
8
H
4
O
4
2-
+ H
2
O
KH(IO
3
)
2
KH(IO
3
)
2
+ OH
-
K
+
+ 2IO
3
-
+ H
2
O
H
2
C
2
O
4
H
2
C
2
O
4
+ 2OH
-
C
2
O
4
2-
+ 2H
2
O
C
6
H
5
COOH C
6
H
5
COOH + OH
-
C
6
H
5
COO
-
+ H
2
O
KHC
8
H
4
O
4
(C
6
H
4
COOHCOOK) kalijum biftalat ili kalijum hidrogen ftalat
2/29/2012
178
Disocijacija indikatora, npr. slabe kiseline (HI = I
a
):
HI + H
2
O H
3
O
+
+ I
-
odnosno
I
a
+ H
2
O H
3
O
+
+ I
b
boja 1 boja 2
Konstanta indikatora, K
I
je:
a
b
I
I
O H
I
c
c c
K
=
+
3
Boju indikatora odreuje odnos
c
Ib
/c
Ia
:
(1)
(2)
+
=
O H
I
I
I
c
K
c
c
a
b
3
1. INDIKATORSKI EKSPONENT
Logaritmovanjem izraza 2 dobija se:
a
b
I
I
I
c
c
pK pH log + =
odakle je:
(3)
pK
I
indikatorski eksponent
(4)
gde je:
) 1 ( / log log log
3
=
+
O H
I
I
I
c K
c
c
a
b
2/29/2012
179
Prelazna boja indikatora
(5)
I
O H
K c =
+
3
tj.
I
pK pH =
(6)
Primer: pK(Metiloran) = 3,5
dobija se kada je c
Ia
= c
Ib
i tada je iz izraza 4:
pH = pK
I
- prelazna boja indikatora
Boja kiselog oblika indikatora, c
Ia
, e se videti kada je:
c
Ia
= 10c
Ib
odnosno kada je:
1
10
1
log = + =
I I
pK pK pH
Boja baznog oblika indikatora, c
Ib
, e se videti kada je:
c
Ib
= 10c
Ia
odnosno kada je:
1
1
10
log + = + =
I I
pK pK pH
Interval pH = pK
I
1 interval promene (prelaza) boje
indikatora
(7)
(8)
2. INTERVAL PROMENE BOJE INDIKATORA
2/29/2012
180
Boja indikatora kao funkcija pH (pK
a
=
5.0)
Slika 1. Neki kiselinsko-bazni idikatori
2/29/2012
181
Tabela 4. Podela indikatora s obzirom na promenu boje
Indikator Primer I
a
I
b
Interval promene
boje
Jednobojni fenolftalein bezbojan crven 8,0 9,8
Dvobojni metiloran crven ut 3,1 4,4
Trobojni timolplavo
crven
ut
ut
plav
1,2 2,8
8,0 9,6
Podela indikatora s obzirom na promenu boje:
jednobojni
dvobojni
trobojni
MEANI INDIKATORI
Dva razliito obojena indikatora
Promena boje Interval prelaza Efekat
Kiseo Bazan
Metilcrveno
+
Bromkrezolzeleno
Crveno
+
uto
uto
+
Plavo
4,2 - 6,3
3,8 - 5,4
Otar prelaz
pH = 5,1
Crveno-
narandasto
Zeleno
Indikator i neka boja
Metilcrveno
+
Metilensko plavo
Crveno
+
Plavo
uto
+
Plavo
4,2 - 6,3
pH = 5,3
Crveno-
ljubiasto
Zeleno
2/29/2012
182
Greka indikatora,
i
, jednaka je koliini neistitrisane kiseline:
i
= [H
3
O
+
]
neistitrisano
Ukupna koliina H
3
O
+
jona pre titracije je:
n(H
3
O
+
)
ukupno
= c v
gde je:
c koncentracija kiseline, mol/dm
3
v zapremina jake kiseline, dm
3
1. TITRACIJA JAKE KISELINE JAKOM BAZOM
+Uz indikator koji menja boju pre take ekvivalencije,TE, tj.
pri pH < 7
U TE (ZTT) ostalo je neistitrisano:
n(H
3
O
+
)
neistitrisano
= a V
gde je:
a koncentracija H
3
O
+
jona u ZTT, tj. a = [H
3
O
+
], mol/dm
3
V zapremina rastvora, dm
3
Greka indikatora u procentima jednaka je odnosu koliina
neistitrisane kiseline i ukupne koliine kiseline :
% 100
= A
v c
V a
i
(1)
+Uz indikator koji menja boju pre take ekvivalencije,TE, tj.
pri pH < 7
2/29/2012
183
+Uz indikator koji menja boju posle take ekvivalencije, TE
(u baznoj sredini), tj. pri pH > 7:
(1)
% 100
= A
v c
V a
i
pri emu je:
a = [OH
-
]
koristi se izraz 1:
Primer:
Izraunati greku titracije ako se titruje 50 cm
3
rastvora jake
monoprotonske kiseline, HA, koncentracije 0,1 mol/dm
3
rastvorom
jake monokisele baze iste koncentracije uz indikatore:
a) metiloran, koji menja boju na pH = 4 i
b) fenolftalein, koji menja boju na pH = 9.
Reakcija titracije: H
3
O
+
+ OH
-
2 H
2
O
u TE n (HA) = n (B)
v(HA) c(HA) = v(B) c(B)
50 0,1 = v(B) 0,1
v(B) = 50 cm
3
Zapremina rastvora na kraju titracije, V, jednaka je:
V = v(HA) + v(B) = 50 + 50 = 100 cm
3
2/29/2012
184
a) a = [H
3
O
+
] = [10
-4
] mol/dm
3
% 2 , 0 100
50 1 , 0
100 10
4
=
= A

i
(1)
b) [H
3
O
+
] = 10
-9
mol/dm
3
a = [OH
-
] = 10
-5
mol/dm
3
% 02 , 0 100
50 1 , 0
100 10
5
=
= A

i
Primenom izraza 1, u kome je a = [OH
-
] = 10
-5
mol/dm
3
, dobija se :
% 100
= A
v c
V a
i
+ ako indikator menja boju pre take ekvivalencije, (bazna
sredina):
a = [OH
-
]
+ ako indikator menja boju posle take ekvivalencije (kisela
sredina):
a = [H
3
O
+
]
2. TITRACIJA JAKE BAZE JAKOM KISELINOM
(1)
% 100
= A
v c
V a
i
2/29/2012
185
3. TITRACIJA SLABE KISELINE HA JAKOM BAZOM
(1)
(2)
%
100
HA
i
K
a
= A
- Indikator menja boju posle take ekvivalencije
% 100
= A
v c
V a
i
- Indikator menja boju pre take ekvivalencije
a = [OH
-
]
[H
3
O
+
] = a
OIndikator menja boju pre TE
%
100
b
i
K
a
= A
a = [OH
-
]
OIndikator menja boju posle TE
% 100
= A
v c
V a
i
a = [H
3
O
+
]
4. TITRACIJA SLABE BAZE JAKOM KISELINOM
2/29/2012
186
Potenciometrijska titracija
1. Opta grafika metoda snimanje krive titracije i odreivanje
apscise prevojne take
Kriva titracije
Zavisnost promene pH od zapremine titranta
2/29/2012
187
a) Kriva zavisnosti PRVOG IZVODA od ZAPREMINE TITRANTA
dpH/dV = max (pH/V = max), (a)
b) Grafik zavisnosti DRUGOG IZVODA od ZAPREMINE TITRANTA
d
2
pH/dV
2
= 0 (
2
pH/V
2
= 0), (b)
Prvi (a) i drugi (b) izvod
(a) (b)
Vrednost potencijala indikatorske elektrode u ZTT se izraunava
preko:
Konstante hidrolize soli koja se gradi (Kiselinsko-bazne
titracije),
Proizvoda rastvorljivosti (Talone titracije),
Konstante stabilnosti kompleksa (Kompleksometrijske
titracije),
Vrednosti redoks potencijala (Redoks titracije).
2/29/2012
188
Shema veze aparature za titraciju na nulu
Primer: TITRACIJA SLABE MONOPROTONSKE KISELINE JAKOM
BAZOM
CH
3
COOH + NaOH CH
3
COONa + H
2
O
CH
3
COONa CH
3
COO
-
+ Na
+
CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
3
COOH + OH
-
( )
( )
3 9
5 14
3
/ 10 3416 , 1
1 , 0
10 8 , 1 10
dm mol
c
K K
O H c
s
a W

+
=

=
=
( )
a
s W
K
c K
OH c

=
Koncentracija OH
-
jona u rastvoru je:
odnosno koncentracija H
3
O
+
jona je:
2/29/2012
189
E
IND
= - 0,0591 log c(H
3
O
+
) = - 0,0591 log (1,3416 x 10
-9
) =
= 0,5244 V = 524,4 mV
E
REF
= 335,6 mV
EMS = E
IND
E
REF
EMS = 524,4 335,6 = 188,8 mV
1. Linearne titracione krive
2. Logaritamske titracione krive
P = 0, poetak titracije
0 P 1, do take ekvivalencije
P = 1, taka ekvivalencije
P 1, posle take ekvivalencije
2/29/2012
190
Ravnotea kiseline HA u vodenom rastvoru moe se prikazati:
HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-
Primenom Zakona o dejstvu masa dobija se:
HA
A O H
HA
HA
A O H
HA
A O H
HA HA
A A O H O H
HA
A O H
t
a
t
HA
o
HA
f
f f
K
f
f f
c
c c
f c
f c f c
a
a a
K K K
+ + +
+ + +
=
=
= = =
3 3 3
3 3 3
(1)
-
2/29/2012
191
odakle je:
+
+
= =
A O H
HA t
HA
HA
A O H
a HA
f f
f
K
c
c c
K K
3
3
t
a
t
HA
o
HA
K ili K , K
- standardna ili termodinamika konstanta
disocijacije kiseline
(2)
- koncentraciona konstanta disocijacije ili samo
konstanta disocijacije kiseline (konstanta kiselosti)
a HA
K ili K
-
U jednainama 1 i 2 su:
+
A O H
c c ,
3
- analitika koncentracija jona u rastvoru, mol/dm
3
c
HA
koncentracija nedisosovanog dela kiseline u rastvoru, mol/dm
3
+
A O H
HA
f f f , ,
3
- faktori aktivnosti vrsta u rastvoru
1. Vrlo jaka kiselina K
a
> 10
3
(HClO
4
, K
a
=10
10
)
2. Jaka kiselina 10
-2
K
a
10
3
(HIO
3
, K
a
=1,6 x 10
-1
)
3. Slaba kiselina 10
-7
< K
a
10
-3
(CH
3
COOH, K
a
=1,8 x 10
-5
)
4. Vrlo slaba kiselina K
a
10
-7
(HCN, K
a
=6,2 x 10
-10
)
ili
1. Jake kiseline pK
a
0
2. Umereno jake kiseline pK
a
0 - 2
3. Slabe kiseline pK
a
2 - 7
4. Vrlo slabe kiseline pK
a
7
pK
a
= -log K
a
JAINA KISELINA
2/29/2012
192
Ravnotea baze B u vodenom rastvoru moe se prikazati:
B + H
2
O BH
+
+ OH
-
Konstanta ravnotee je:
B
OH BH
B
B
OH BH
B
OH BH
B
OH BH
t
b
t
B
o
B
f
f f
K
f
f f
c
c c
a
a a
K K K
+ + +
+
=
=
= = =
(1)
odakle je:
+
+
= =
OH BH
B t
B
B
OH BH
b B
f f
f
K
c
c c
K K
t
b
t
B
o
B
K ili K , K
- standardna ili termodinamika konstanta
disocijacije baze
(2)
b B
K ili K
- Koncentraciona konstanta disocijacije baze
(konstanta disocijacije baze ili konstanta baznosti)
U jednainama 1 i 2 su:
+
OH BH
c c ,
- analitika koncentracija jona u rastvoru, mol/dm
3
c
HA
koncentracija nedisosovanog dela baze u rastvoru, mol/dm
3
+
OH BH
B
f f f , ,
- faktori aktivnosti vrsta u rastvoru
2/29/2012
193
1. Vrlo jaka baza K
b
> 10
3
(NaOH, KOH)
2. Jaka baza 10
-2
K
b
10
3
(LiOH, K
b
=6,8 x 10
-1
)
3. Slaba baza 10
-7
< K
b
10
-3
(NH
3
, K
b
=1,76 x 10
-5
)
4. Vrlo slaba baza K
b
10
-7
(C
5
H
5
N, K
b
=1,5 x 10
-9
)
JAINA BAZA
pK
b
= -log K
b
Proirivanjem izraza 2 za konstantu disocijacije baze izrazom
dobija se:
a
w
O H
O H
B
OH BH
b
K
K
c
c
c
c c
K
3
3
=
=
+
+
+
K
w
1/K
a
|
|
.
|
\
|

= = + +
+
+
+
+ +
BH
O H
B
a
BH
c
c c
K K O H B O H BH
3
3 2
odakle je:
Jednaina 4 je FUNDAMENTALNA VEZA izmeu
kiselosti i baznosti jednog istog jedinjenja
+
+
O H
O H
c
c
3
3
(3)
(4)
b a w
K K K =
b a w
pK pK pK + =
(4a)
2/29/2012
194
Primer:
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-
NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+
K
b
K
a
+
=
4
3 NH
NH w
K K K
10
5
14
10 6 , 5
10 76 , 1
10 1
3
4
= =
+
NH
w
NH
K
K
K
Prema fundamentalnoj vezi izmeu kiselosti i baznosti jednog
jedinjenja (izraz 4), za amonijak vai sledea relacija:
odakle je:
AMFIPROTONSKI RASTVARAI ili AMFOLITI imaju i
kisele i bazne osobine, tj. mogu da i otputaju i
primaju protone
Evoda
E alkoholi
E mravlja kiselina
Esiretna kiselina
E sumporna kiselina
E amonijak (teni)
2/29/2012
195
Primeri:
2H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
2CH
3
OH CH
3
OH
2
+
+ CH
3
O
-
2CH
3
COOH CH
3
COOH
2
+
+ CH
3
COO
-
2NH
3
NH
4
+
+ NH
2
-
Hidronijum
jon
Hidroksidni
(hidroksilni)
jon
Metilijum
jon
Metilat
jon
Acetilijum
jon
Acetat
jon
Amonijum
jon
Amidat
jon
Voda je amfolit:
Kiselina H
2
O H
+
+ OH
-
Baza H
2
O + H
+
H
3
O
+
U istim vodenim rastvorima postoji
ravnotea disocijacije ili autoprotolize vode:
H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
k
1
b
2
k
2
b
1
tj. 2H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
(vrlo slab elektrolit)
u hemijski istoj vodi
[H
3
O
+
]=[OH
-
]=10
-7
mol/dm
3
(na 25
0
C)
2/29/2012
196
Primenom Zakona o dejstvu masa na reakciju autoprotolize vode
dobija se:
Kako je iz izraza 1 sledi:
O H
OH O H
t
O H
o
O H
2
3
2 2
a
a a
K K
+

= =
, 1
2
=
O H
a
(1)
(2)
v
+ + +
= =
OH OH O H O H OH O H
t
O H
f c f c a a K
3 3 3 2
Poto je i veoma malo, tada je pa je:
+
OH O H
c c
3
, 1 f f
OH O H
3
= =
+
(na 25
0
C)
14
10
3
2
= = =
+
OH O H
w O H
c c K K
(3)
w O H
K ili K
2
- JONSKI PROIZVOD VODE ili
KONSTANTA AUTOPROTOLIZE VODE
U praksi se koriste p-funkcije negativni dekadni logaritmi:
koncentracije H
3
O
+
(vodonikov jonski eksponent, pH )
OH
-
jona (hidroksidni jonski eksponent, pOH ) i
konstante autoprotolize K
w
(eksponent jonskog proizvoda vode,
pK
w
)
Vodonikov jonski eksponent, pH je:
Hidroksidni jonski eksponent, pOH je:
(4)
(5)
(6)
Eksponent jonskog proizvoda vode, pK
w
je:
w w
K pK log =
pH
O H O H
10 c c log pH
3 3
= =
+ +
pOH
OH OH
c c pOH

= =

10 log
2/29/2012
197
pOH pH pK
w
+ =
(7)
Vrednosti pH i pOH ine pH-skalu (0-14)
Iz jednaina 3 6 je:
L mol c L mol c
O H
/ 10 , / 1
14
3
= =
+
Kisela sredina
+
> >

OH O H
c c
7
10
3
pH < 7 < pOH
pH
pOH
0
7
14
+
< <

OH O H
c c
7
10
3
Bazna sredina
pH > 7 > pOH
Neutralna sredina
l mol c c
OH O H
/ 10
7
3
= =
+
pH = pOH = 7
L mol c L mol c
O H OH
/ 10 , / 1
14
3
= =
+
14
7
0
Raste
kiselost
rastvora
Raste
baznost
rastvora
2/29/2012
198
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Magnezijumovo mleko
Morska voda
Neutralno
Krv (na 37
0
C pH=7,35 -7,45
Mleko
ista kia
Sire
eludani sok
Ravnotea autoprotolize amfiprotonskog rastvaraa SH:
SH + SH SH
2
+
+ S
-
k
1
b
2
k
2
b
1
2SH SH
2
+
+ S
-
KATJON RASTVARAA
LIONIJUM JON
(KISELI OBLIK)
ANJON RASTVARAA
LIAT JON
(BAZNI OBLIK)
+
=
S SH
SH
c c K
2
K
SH
konstanta autoprotolize rastvaraa SH jednaka je:
2/29/2012
199
Rastvara Formula K
SH
Voda H
2
O 1 x 10
-14
Mravlja kiselina HCOOH 6 x 10
-7
Siretna kiselina CH
3
COOH 3,6 x 10
-15
Sumporna kiselina H
2
SO
4
1,4 x 10
-4
Metanol CH
3
OH 2 x 10
-17
Etanol C
2
H
5
OH 3 x 10
-20
Amonijak NH
3
1 x 10
-33
(na - 50
0
C)
Tabela 1. Konstante autoprotolize rastvaraa
2/29/2012
200
U vodenim rastvorima, jake kiseline, K
a
o
>> 1 (HClO
4
, HNO
3
, HCl,
HBr...) su potpuno protolizovane (disosovane):
HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-
ili
HA H
+
+ A
-
pa je:
gde je:
c
a
koncentracija kiseline
Vrednost pH rastvora je tada:
( )
a
H O H
c c c =
+ +
3
a
c pH log =
(1)
(2)
tada je:
Sreivanjem jednaine dobija se:
odakle je:
( ) ( )
+
+ + +
+ = + = + =
O H
w
a
OH
a
O H O H HA O H O H
3
2 3 3 3
c
K
c c c c c c
0 K c c c
w
O H
a
2
O H
3 3
=
+ +
( )
3
2
/
2
4
3
dm mol
K c c
c
w a a
O H
+ +
=
+
(3)
(4)
(5)
Kada je c
a
10
-7
mol/dm
3
2/29/2012
201
U vodenim rastvorima, jake baze (NaOH, KOH, C
2
H
5
O
-
) su potpuno
protolizovane (disosovane):
B + H
2
O BH
+
+ OH
-
pa je:
gde je:
c
b
koncentracija baze
Zamenom u izraz za jonski proizvod vode dobija se:
odakle je:
b
OH
c c =
b
O H OH O H
w
c c c c K
3 3
= =
+ +
b
w
O H
c
K
c
3
=
+
odnosno:
(2)
(4)
b
w
c
K
pH log =
(1)
(3)
OH
c
Sreivanjem jednaine 5 dobija se:
odakle je:
( ) ( )
+
+ = + = + =
OH
w
b
O H
b
O H OH B OH OH
c
K
c c c c c c
3 2
0 K c c c
w
OH
b
2
OH
=

( )
3
2
/
2
4
dm mol
K c c
c
w
b
b
OH
+ +
=
(5)
(6)
(7)
Kada je c
b
10
-7
mol/dm
3
tada je:
2/29/2012
202
U rastvorima
umereno jakih, pK
a
0-2 (HIO
3
, HIO
4
, CHCl
2
COOH) i
slabih monoprotonskih kiselina, HA, 10
-7
< Ka 10
-3
(HNO
2
, HF,
HCOOH, CH
3
COOH i dr.)
postoje sledee ravnotee:
A (disocijacija kiseline) HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-
B (disocijacija vode) 2H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
Kada je disocijacija vode se zanemaruje.
Za reakciju A je:
i
HA
A O H
a
c
c c
K
+

=
3
+
=
A O H
c c
3
(1)
(2)
W a a
K c K ))
0 c K c K c
a a
O H
a
2
O H
3 3
= +
+ +
2
4
2
3
a a a a
O H
c K K K
c
+ +
=
+
odakle je:
Jednaina 6 se koristi kod umereno jakih kiselina.
odnosno:
(5)
(6)
+
+
=
O H
a
2
O H
a
3
3
c c
c
K
Zamenom jednaina 2 i 3 u 1 dobija se:
(4)
a koncentracija nedisosovanog dela kiseline c
HA
je:
+
=
O H
a HA
3
c c c (3)
2/29/2012
203
Kada je tj. (to je sluaj kada je
)
iz jednaine 4 je:
odnosno
odakle je:
i
a HA
c c ~
a
O H
c c 05 , 0
3
s
+
a
2
O H
a
c
c
K
3
+
=
a a
O H
c K c =
+
2
3
( )
3
a a
O H
dm / mol c K c
3
=
+
(7)
a a
c log
2
1
pK
2
1
pH =
a
O H
c c
3
<<
+
(8)
(9)
(10)
U rastvorima
umereno jakih (LiOH, Ba(OH)
2
) i
slabih baza, B, 10
-7
< Kb 10
-3
(NH
3
, dimetilamin, etilamin i dr.)
postoji sledea ravnotea:
B + H
2
O BH
+
+ OH
-
(1)
(2)
(3)
Konstanta ravnotee je:
gde je:
a koncentracija nedisosovanog dela baze:
B
OH BH
b
c
c c
K
+

=
+
=
OH BH
c c
=
OH
b B
c c c
2/29/2012
204
odnosno
odakle je:
( )
3
2
/
2
4
dm mol
c K K K
c
b b b b
OH
+ +
=
Jednaina 6 vai kada je tj. u rastvorima

umereno jakih baza
W b b
K c K >
0
2
= +

b b
OH
b
OH
c K c K c
(5)
(6)
=
OH
b
OH
b
c c
c
K
2
Zamenom izraza 2 i 3 u 1 dobija se:
(4)
Kada je u izrazu 4 u imeniocu se
zanemaruje c
OH
-
i dobija se:
, 05 , 0
b
OH
c c s
b
OH
b
c
c
K
2
= (5)
odakle je:
(6)
odnosno:
pa je:
b b
c pK pOH log
2
1
2
1
=
i
(7)
(8)
(9)
b b
OH
c K c =
2
( )
3
/dm mol c K c
b b
OH
=
pOH pH = 14
2/29/2012
205
Primer: dvoprotonska kiselina H
2
A (H
2
CO
3
, H
2
C
2
O
4
, H
2
SO
3
i dr.)
+
+
+
+
+ +
+ +
OH O H O H vode ja disocijaci C
A O H O H HA je disocijaci stupanj B
HA O H O H A H je disocijaci stupanj A
3 2
2
3 2
3 2 2
2 ) (
) . 2 (
) . 1 (
U rastvoru H
2
A postoje sledee ravnotee:
Odgovarajue konstante ravnotee za reakcije A C su:
+ +
+
+
+
+
= =
>
=
=
=
=
OH O H OH O H
w
a a
A O H
HA
A O H
a
HA O H
A H
HA O H
a
c c c c K C za
K K
c c
c
c c
K B za
c c
c
c c
K A za
3 3
2 1
2
3
2
3
2
3
2
3
1
(1)
(2)
(3)
2/29/2012
206
APROKSIMACIJE:
a) - Kada je
reakcija B se moe zanemariti,
- Kada je disocijacija vode se zanemaruje
(ravnotea C),
i dvoprotonska kiselina se posmatra kao monoprotonska, odnosno
ravnotea A i K
a1
(jednaina 1) pa je:
( ) 4 3 pK pK . tj , 10 10 K / K K K
2 1 2 1 2 1
a a
4 3
a a a a
> > >>
+
+ +
=
O H
a
O H
A H
HA O H
a
c c
c
c
c c
K
3
3
2
3
1
2
(4)
W a a
K c K ))
1
2
4
1
1
1
3
2
a a
a
a
O H
c K K K
c
+ +
=
+
odakle je:
(5)
Za iz jednaine 4 je:
a A H a
O H
c c c c ~ s
+
2
3
, 05 , 0
( )
3
a a
O H
dm / mol c K c
1
3
=
+
a
2
O H
a
c
c
K
3
1
+
=
a a
c pK pH log
2
1
2
1
1
=
(6)
(7)
(8)
odakle je:
i
2/29/2012
207
b. Kada je , ravnotee A i B se moraju uzeti u obzir pa je:
2 1
a a
K K ~
(9)
(10)
(11)
) 1 (
3 2 2
3 3
+ +
= =
+ +
+
O H HA O H
c c c
HA O H O H A H A
B
( ) 2
2
3 2
3
2
3
+ +
= =
+ +
+
O H A O H
c c c
A O H O H HA
Konstanta disocijacije za reakciju B, tj. je:
+

=
HA
A O H
a
c
c c
K
2
3
2
2
a
K
Uvrtavanjem uslova (izraz 9) u (izraz 11)
dobija se da je:
+
=
HA O H
c c
3
2
a
K
=
2
2 A
a
c K
Ukupna koncentracija H
3
O
+
jona bie tada priblino:
2
3 3 3 3
a
) 1 ( O H ) 2 ( O H ) 1 ( O H O H
K c c c c + = + =
+ + + +
Za polikisele baze VAI ISTO
to i za poliprotonske (polibazne) kiseline
(12)
(13)
2/29/2012
208
( ) ( ) ( ) ( )
=
+ + + + +
+ + + = =
n
1 i
n O H 2 O H 1 O H
n
O H uk O H
3 3 3 3 3
c ... c c ) c ( c
( ) ( ) ( ) ( )
=

+ + + = =
n
1 i
n OH 2 OH 1 OH
n
OH uk OH
c ... c c ) c ( c
(1)
(2)
ukupna koncentracija hidronijum jona jednaka je:
ukupna koncentracija hidroksidnih jona jednaka je:
U smei n kiselina
U smei n baza
Primer 1:
U rastvoru su prisutne jake kiseline, npr. HCl + HNO
3
Mogue disocijacije u rastvoru su:
HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl
-
HNO
3
+ H
2
O H
3
O
+
+ NO
3
-
2H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
( ) ( ) ( ) ( ) O H O H HNO O H HCl O H uk O H
c c c c
2 3 3 3 3 3
+ + + +
+ + =
Kada je c
a
> 10
-7
mol/dm
3
, se zanemaruje pa je iz izraza 1:
( ) O H O H
2 3
c
+
( ) ( ) ( )
( ) ( )
3
3 3 3 3
HNO HCl
HNO O H HCl O H uk O H
c c c c c + = + =
+ + +
Ukupna koncentracija hidronijum jona u rastvoru bi bila:
(1)
2/29/2012
209
Primer 2:
U rastvoru su prisutne jaka i slaba kiselina,
npr. HCl + CH
3
COOH
Mogue disocijacije u rastvoru su:
HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl
-
CH
3
COOH + H
2
O H
3
O
+
+ CH
3
COO
-
2H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
( ) ( ) ( ) ( ) O H O H COOH CH O H HCl O H uk O H
2 3 3 3 3 3
c c c c
+ + + +
+ + =
Kada je c
a
> 10
-7
mol/dm
3
, se zanemaruje pa je:
( ) O H O H
2 3
c
+
( ) ( ) ( ) COOH CH O H HCl O H uk O H
3 3 3 3
c c c
+ + +
+ =
(1)
(2)
( )
( ) HCl
HCl O H
c c =
+
3
a se mora raunati iz jednaine konstante
ravnotee CH
3
COOH:
( ) nd COOH CH
COO CH O H
COOH CH
c
c c
K
3
3 3
3
+

=
+
=
O H COO CH
c c
3 3
U izrazu 1, odnosno 2 je:
( ) COOH CH O H
c
3 3
+
Pri tome je, zbog prisustva jake kiseline:
(3)
(4)
2/29/2012
210
Ako se uzme da je:
x c
COO CH
3
=
tada je u izrazu 4:
( )
( )
( )
x c c
i
x c x c c
COOH CH nd COOH CH
HCl
HCl O H O H
3 3
3 3
=
+ = + =
+ +
Zamenom izraza 5 i 6 u izraz za konstantu ravnotee (4) dobija se:
( )
( )
x c
x x c
K
COOH CH
HCl O H
COOH CH
3
3
3
+
=
+
(5)
(6)
(7)
Pri rastvaranju soli u vodi odigrava se sledea reakcija:
Disocijacija soli NaHA Na
+
+ HA
-
U vodenom rastvoru HA
-
postoje sledee ravnotee:
A. (kao kiselina) HA
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ A
2-
B. (kao baza) HA
-
+ H
2
O H
2
A + OH
-
C. (disocijacija vode) 2H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
Amfoliti - kisele soli poliprotonskih kiselina,
npr. HA
-
(NaHCO
3
), H
2
A
-
(NaH
2
PO
4
), HA
2-
(Na
2
HPO
4
) i dr.
Primer: so tipa NaHA
2/29/2012
211
+

=
HA
A O H
a
c
c c
K A reakciju za
2
3
2
1
2
a
w
HA
OH
A H
b
K
K
c
c c
K B reakciju za =
+
=
OH O H
w
c c K C reakciju za
3
Konstante ravnotee za reakcije A C:
+
+ =
OH
A H
A O H
c c c c
2
2
3
Iz stehiometrijskih odnosa ravnotea A - C proizilazi da je:
(1)
+
=
O H
w
OH
w
OH
a
HA
w
A H b
O H
HA
a
A
a
c
K
c K iz
c K
c K
c K iz
c
c K
c K iz
3
1
2
3
2
2
2
(2)
(3)
(4)
2/29/2012
212
+
+
+
+
=
O H
O H
w
OH
a
HA
w
O H
HA
a
O H
c
c
K
c K
c K
c
c K
c
3
3
1
3
2
3
/
Zamenom izraza 2 4 u izraz 1 dobija se da je:
(5)
odakle je nakon sreivanja izraza 5:
+
+
+
=
HA
a
w a
HA
a a
O H
c K
K K c K K
c
1
1 2 1
3
(6)
Ako je
tada je:
s a
w a s a a
O H
c K
K K c K K
c
+
+
=
+
1
1 2 1
3
( )
2 1
a a s NaHA
HA
K K za c c c >> = =
(7)
s a s a a w a
c K i c K K K K je ako << <<
1 2 1 1
Ako je
tada se iz izraza 7 dobija:
( )
3
/
2 1
3
dm mol K K c
a a
O H
=
+
(8)
odnosno
2 1
2
1
2
1
a a
pK pK pH + =
Vrednost pH rastvora amfolita ne zavisi od koncentracije
soli
(9)
s a s a a w a
c K i c K K K K << <<
1 2 1 1
2/29/2012
213
KISELINE su jedinjenja koja u vodenom rastvoru disosuju dajui od katjona samo
pozitivne vodonikove jone, H
+
, odnosno H
3
O
+
jone (rezultat sjedinjavanja H
+
jona sa
molekulima vode):
HCl H
+
+ Cl
-
H
+
+ H
2
O H
3
O
+
(H
3
O
+
ili H
+
:OH
2
)
H
3
O
+
- hidronijum, oksonijum ili hidroksonijum jon
BAZE su jedinjenja koja u vodenom rastvoru pri disocijaciji daju od anjona samo
negativne hidroksidne jone, OH
-
:
NaOH Na
+
+ OH
-
NH
3
+ H
2
O NH
4
OH NH
4
+
+ OH
-
Uzajamnim dejstvom kiseline i baze dolazi do reakcije neutralizacije pri emu nastaje
so i voda (rastvara):
HCl + NaOH NaCl + H
2
O
H
+
+ OH
-
H
2
O
odnosno
H
3
O
+
+ OH
-
2H
2
O
SOLI su jedinjenja koja u vodenom rastvoru disocijacijom daju (pozitivne) jone metala
i (negativne) jone kiselinskog ostatka:
NaCl Na
+
+ Cl
-
2/29/2012
214
Nedostaci Arrhenius-ove teorije
Vai samo za vodene rastvore. U nevodenim rastvorima kiselina i baza ne postoji
mogunost stvaranja H
+
(H
3
O
+
) jona, odnosno OH
-
jona.
Primer:
kiseline u etanolu karakterie etilijum jon, C
2
H
5
OH
2
+
HCl + C
2
H
5
OH C
2
H
5
OH
2
+
+ Cl
-
baze u etanolu karakterie etilat jon, C
2
H
5
O
-
NH
3
+ C
2
H
5
OH NH
4
+
+ C
2
H
5
O
-
Ovom teorijom nije mogue objasniti bazni karakter amonijaka (NH
3
) i amina (-NH
2
)
koji ne sadre OH
-
grupe
Ne moe se objasniti pojava da rastvori jakih elektrolita (kiseline i baze) u nekom
organskom rastvarau, npr. benzenu, ne provode elektrinu struju, a ipak meanjem
ovakvih rastvora dolazi do neutralizacije
Kiselinsko-bazno ponaanje neke supstance rastvorene u nekom rastvarau
zavisi od:
Osobina rastvorene supstance (tendencija otputanja ili primanja
protona)
Osobina rastvaraa (kiselinsko-bazne osobine, konstanta autoprotolize,
dielektrina konstanta)
Primer: disocijacija jedinjenja u vodi i nevodenimrastvaraima:
CH
3
COOH + H
2
O CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
CH
3
COOH + NH
3
(t) CH
3
COO
-
+ NH
4
+
HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl
-
HCl + CH
3
COOH CH
3
COOH
2
+
+ Cl
-
slaba kiselina
jaka kiselina
jaka kiselina
slaba kiselina
Brnsted i Lowry (1923. god.)
Glavna postavka protolitike teorije: otputanje i primanje protona
2/29/2012
215
1. Kiseline jedinjenja koja u odreenoj sredini mogu da otpuste protone (donori
protona) i pri tome grade odgovarajuu konjugovanu (korespodentnu) bazu:
HCl H
+
+ Cl
-
H
2
O H
+
+ OH
-
CH
3
OH H
+
+ CH
3
O
-
NH
4
+
H
+
+ NH
3
H
2
PO
4
-
H
+
+ HPO
4
2-
Uopteno:
Kiselina H
+
+ baza
k b
kiselina
baza
konjugovani (korespodentni) par
Kiselina moe biti: neutralan molekul, katjon, anjon
2. Baze jedinjenja koja u odreenoj sredini mogu da prime protone (akceptori
protona) i pri tome grade odgovarajuu konjugovanu (korespodentnu) kiselinu:
H
2
O + H
+
H
3
O
+
CH
3
OH + H
+
CH
3
OH
2
+
HCO
3
-
+ H
+
H
2
CO
3
OH
-
+ H
+
H
2
O
Uopteno:
baza + H
+
kiselina
b k
konjugovani (korespodentni) par
baza
kiselina
Baza moe biti: neutralni molekul, anjon
2/29/2012
216
Uopteno, disocijacija kiselina i baza u rastvarau koji moe da primi ili daje proton,
SH, moe se prikazati:
Kiseline HA + SH SH
2
+
+ A
-
(HA + R-OH ROH
2
+
+ A
-
)
SH
2
+
LIONIJUM JON
Baze B + SH BH
+
+ S
-
(B + R-OH BH
+
+ R-O
-
)
R-O
-
- LIAT JON
3. Protoni ne mogu da postoje slobodni u rastvorima ve u obliku solvata (katjon
rastvaraa - LIONIJUM JON).
Hidratisani proton H
3
O
+
(H
+
+ H
2
O H
3
O
+
) hidronijum jon
k
1
H
+
+ b
1
b
2
+ H
+
k
2
H
+
+ b
2
k
2
2/29/2012
217
Osnovna kiselinsko-bazna reakcija ima uvek dva konjugovana (kiselinsko-
bazna) para:
k
1
H
+
+ b
1
b
2
+ H
+
k
2
Zbirna reakcija, tj.
OPTA JEDNAINA KISELINSKO-BAZNE REAKCIJE je:
k
1
+ b
2
b
1
+ k
2
Primer:
+ Reakcija disocijacije HCl
Po Arrhenijusu:
HCl H
+
+ Cl
-
Na osnovu protolitike teorije:
HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl
-
k
1
b
2
k
2
b
1
+ Reakcija disocijacije NH
3
po protolitikoj teoriji (protoliza):
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-
b
1
k
2
k
1
b
2
2/29/2012
218
4. Reakcija izmeu kiseline i baze ne dovodi do neutralizacije, ve nastaju nove
kiseline i baze:
H
3
O
+
+ OH
-
H
2
O + H
2
O
k
1
+ b
2
b
1
+ k
2
Nedostaci protolitike teorije
1. Odnosi se samo na protolite, tj.:
Kiseline koje mogu da odaju proton
Baze koje taj proton mogu da prime
Amfolite (rastvarai koji poseduju proton pa podleu autoprotolizi)
Rastvarae koji ne poseduju proton, ali mogu da ga prenose
2. Ne objanjava kiselinsko-bazne reakcije u kojima nema razmene protona:
SOCl
2
+ Cs
2
SO
3
2CsCl + 2SO
2
k
1
b
2
k
2
b
1
2/29/2012
219
PROTOLITI - supstance koje otputaju ili primaju protone, tj. kiseline i baze
PROTOLITIKA REAKCIJA (PROTOLIZA) kiselinsko-bazna reakcija
AMFOLITI - protoliti koji se ponaaju i kao donori i kao akceptori protona
R
*
Arenijusova teorija Protolitika teorija
D H
2
O H
+
+ OH
-
H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
HNO
3
H
+
+ NO
3
-
HNO
3
+ H
2
O H
3
O
+
+ NO
3
-
HClO
4
+ CH
3
COOH CH
3
COOH
2
+
+ ClO
4
-
N H
+
+ OH
-
H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
2H
2
O (H
2
O +H
2
O)
H
+
+ CH
3
COO
-
CH
3
COOH
H
3
O
+
+ CH
3
COO
-
H
2
O + CH
3
COOH
H CH
3
COO
-
+ H
2
O
CH
3
COOH + OH
-
CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
3
COOH + OH
-
*R reakcija
D disocijacija
N neutralizacija
H - hidroliza
PRIMERI KISELINSKO-BAZNIH REAKCIJA prema
Arenijusovoj i protolitikoj teoriji
2/29/2012
220
1. PROTOGENI ili KISELI RASTVARAI donori protona
E Bezvodna H
2
SO
4
E Bezvodna CH
3
COOH
2. PROTOFILNI ili BAZNI RASTVARAI akceptori protona
E Amini
E Etri
E Ketoni
E Dioksan
E Acetonitril
E Piridin
3. AMFIPROTONSKI RASTVARAI ili AMFOLITI imaju i kisele i bazne osobine, tj.
mogu da i otputaju i primaju protone
Evoda
Ealkoholi
Emravlja kiselina
Esiretna kiselina
Esumporna kiselina
Eamonijak (teni)
Amfoliti podleu autoprotolizi:
2SH SH
2
+
+ S
-
Lionijum jon Liat jon
Konstanta autoprotolize rastvaraa SH jednaka je:
+
=
S SH
SH
c c K
2
2/29/2012
221
4. APROTONI ili INERTNI RASTVARAI ne reaguju sa protonima
E Heptan
E Heksan
E Cikloheksan
E Hloroform
E Tetrahlorugljenik
E Benzen
E Toluen i dr.
Prema karakteru sila koje pri rastvaranju treba savladati
rastvarai se dele na:
Polarne i
Nepolarne
Supstance koje rastvaramo se dele na:
Elektrolite pri rastvaranju daju jone, tj. podleu elektrolitikoj
disocijaciji (jonska i polarna kovalentna jedinjenja)
Neelektrolite pri rastvaranju molekuli se samo meusobno razdvajaju
ali ne disosuju (ederi, glicerin, urea i dr.).
442
2/29/2012
222
443
Svaki molekul polarnog rastvaraa (voda, alkoholi, teni amonijak i dr.) gradi
dipol, tj. ima pozitivan i negativan pol.
Dipolni momenat, - karakterie polarnost pojedinih molekula polarne supstance:
= e
.
l
e naelektrisanje
l rastojanje izmeu centara naelektrisanja
444
+ -
dipol
POLARNI RASTVARAI
2/29/2012
223
445
Dielektrina konstanta (relativna permitivnost), c
r
- karakterie polarnost
supstance u celini.
Rastvara c
r
Cikloheksan 2,02
Benzen 2,27
Siretna kiselina 6,15
Metanol 32,60
Acetonitril 37,5
Voda 78,50
446
Tabela 1. Dielektrine konstante nekih rastvaraa
POLARNI RASTVARAI
2/29/2012
224
VODA KAO RASTVARA
O H
x
x
H
O
H H
105
0
+
-
Dipolni molekul vode
VODA, H
2
O
1 H 1s
1
8 O 1s
2
2s
2
2p
4
(1s
2
2s
2
2p
x
2
2p
y
1
2p
2
1
)
447
448
2/29/2012
225
VODA KAO RASTVARA
- VISOKA POLARNOST: c
r
= 78,5
449
- AMFOTERNOST
BAZA: HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl
-
KISELINA: NH
3
(g) + H
2
O NH
4
+
+ OH
-
OSOBINE VODE
450
2/29/2012
226
VODA KAO RASTVARA
O
H H
O
H H
O
H H
O
H H
- SPOSOBNOST GRAENJA VODONINIH VEZA
Izmeu susednih molekula vode rojevi (70% molekula H
2
O)
Sa molekulima drugih supstanci u rastvoru
451
O
H H
H - F
H - F
o
+
o-
OSOBINE VODE
- DONORSKE OSOBINE (gradi koordinacione veze sa nizom jona
metala)
[Zn(H
2
O)
4
]
2+
, [Cu(H
2
O)
6
]
2+
Rastvaranje jonskih i polarnih kovalentnih jedinjenja u vodi JAKI
ELEKTROLITI -
Jonska jedinjenja tipa A
+
B
-
su:
vedina neorganskih soli (NaCl, KCl, K
2
SO
4
, NH
4
NO
3
i dr.)
neke neorganske kiseline (HClO
4
)
neke neorganske baze (NaOH, KOH)
Pri rastvaranju u vodi dolazi do sledede reakcije:
ili jednostavnije:
( ) ( )
joni i hidratisan
q p
ja disocijaci
O H B O H A O nH B A
+ +
+ +
2 2 2
joni
B A B A
+ +
+
452
2/29/2012
227
Rastvaranje jonskih i polarnih kovalentnih jedinjenja u vodi JAKI
ELEKTROLITI -
Jako polarna kovalentna jedinjenja, npr. HCl, u vodenom rastvoru:
Slika 1. Razdvajanje molekula elektrolita na jone
453
( ) ( ) + +
+ + Cl O H O H Cl H
ja disocijaci
3 2
+
-
+
-
+
-
+
-
+ -
+ -
+
-
+
-
+
-
+
-
+ -
+ -
+ -
+ -
elektrolit
joni
voda
Rastvaranje polarnih kovalentnih jedinjenja u kojima je
kovalentni karakter veze vedi
- SLABI ELEKTROLITI -
neorganske kiseline (HF, HCN, H
2
S, H
2
CO
3
i dr.)
organske kiseline (HCOOH, CH
3
COOH i dr.)
amonijak (NH
3
) i mnoge organske baze (C
5
H
5
N)
neke soli (HgCl
2
, Hg(CN)
2
, CdBr
2
)
Primer:
K(CH
3
COOH) i K(NH
3
) konstante disocijacije CH
3
COOH i NH
3
U rastvorima c(CH
3
COOH) = c(NH
3
) = 0,1mol/dm
3
o = 1,3%
+
+ + O H COO CH O H COOH CH
3 3 2 3
+
+ + OH NH O H NH
4 2 3
454
3
4
3
3
3 3
3
,
NH
OH NH
NH
COOH CH
O H COO CH
COOH CH
c
c c
K
c
c c
K
+
+

=
=
2/29/2012
228
455
Jaki elektroliti
1. Neorganske kiseline (HClO
4
, HCl, HI, HBr, HNO
3
, H
2
SO
4
* i dr.)
2.
Alkalni (NaOH, KOH, LiOH) i zemnoalakalni hidroksidi (Ca(OH)
2
,
Ba(OH)
2
) i hidroksidi tekih metala (Fe(OH)
3
, Cr(OH)
3
i dr.)
3. Veina soli (NaCl, Na
2
SO
4
, Mg(NO
3
)
2
, CH
3
COONa i dr.)
*
H
2
SO
4
+ H
2
O HSO
4
-
+ H
3
O
+
(jak elektrolit)
HSO
4
-
+ H
2
O SO
4
2-
+ H
3
O
+
(slab elektrolit)
Slabi elektroliti
1. Voda
2 Neorganske kiseline (H
2
CO
3
, H
3
BO
3
, H
2
S, H
2
SO
3
, H
3
PO
4
i dr.)
3. Veina organskih kiselina (HCOOH, CH
3
COOH, EDTA i dr.)
4. Amonijak (NH
3
)
5. Veina organskih baza (piridin, C
5
H
5
N; anilin, C
6
H
5
NH
2
i dr.)
6. Neke soli (HgCl
2
, Hg(CN)
2
, CdBr
2
)
Tabela 1. Klasifikacija elektrolita
CS
2
,
benzen,
ugljenik-tetrahlorid,
n-pentan i dr.
456
NEPOLARNI RASTVARAI rastvarai kod kojih se centri pozitivnog
i negativnog naelektrisanja podudaraju:
Jonska jedinjenja
Neelektroliti
NEPOLARNI RASTVARAI
U nepolarnim rastvaraima se:
Dobro rastvaraju
Ne rastvaraju
2/29/2012
229
Nepolarna kovalentna jedinjenja
- NEELEKTROLITI -
Ugljovodonici
Neutralni helatni kompleksi
Slabo se rastvaraju u vodi
457
VEZE, RASTVORLJIVOST, KARAKTERISTIKE ELEKTROLITA I PREDOMINANTNI
OBLIK RASTVORKA U DODIRU SA VODOM
KISELINE BAZE SOLI
Jake Slabe Jake Nerastvorne Slabe Rastvorne Nerastvorne
Primeri
HCl
HNO
3
CH
3
COOH
HF
NaOH
Ca(OH)
2
Mg(OH)
2
Al(OH)
3
NH
3
CH
3
NH
2
KCl,
NaNO
3
NH
4
Br
AgCl,
BaSO
4
Ca
3
(PO
4
)
2
isto jedinjenje
(J-jonsko
M-molekulsko)
M M J J M J J
Rastvoreno (R) ili
nerastvoreno u vodi
(N)
R* R* R N R
+
R N
100% disosovano
u razblaenom
vodenom rastvoru
DA NE DA ++ NE DA
++
Pisanje u jonskim
jednainama
Odvojeni
joni
Molekuli
Odvojeni
joni
Kompletne
formule
Molekuli
Odvojeni
joni
Kompletne
formule
458
* veina neorganskih i organskih kiselina male molekulske mase su rastvorene u vodi
+ amini male molekulske mase su rastvoreni u vodi
++ veoma male koncentracije nerastvornih hidroksida metala i nerastvornih soli u zasienom vodenom
rastvoru su skoro potpuno disocirane
Ima nekoliko izuzetaka. Neke rastvorene soli su molekulska a ne jonska jedinjenja (npr. HgCl
2
, Hg(CN)
2
,
CdBr
2
)
2/29/2012
230
459
460
2/29/2012
231
PUFERI (puferski rastvori) su sistemi koji imaju sposobnost da se
odupiru promeni pH prilikom:
dodavanja manjih koliina jakih kiselina ili jakih baza, ili
razblaivanja.
Pufersko dejstvo - sposobnost sistema da se odupire promeni pH
Pufersko dejstvo imaju rastvori koji u isto vreme sadre:
supstance sposobne da vezuju i H
3
O
+
(H
+
) jone kiseline i OH
-
jone baze koji se dodaju tom rastvoru.
Puferi sadre:
neku slabu kiselinu i njenu so sa jakom bazom HA/NaA
(CH
3
COOH + CH
3
COONa),
tj. slabu kiselinu i njenu konjugovanu bazu, HA/A
-
(CH
3
COOH + CH
3
COO
-
),
neku slabu bazu i njenu so sa jakom kiselinom, B/BHA
(NH
3
+ NH
4
Cl),
tj. slabu bazu i njenu konjugovanu kiselinu, B/BH
+
(NH
3
+ NH
4
+
),
dve soli slabih poliprotonskih kiselina
(NaHCO
3
+ Na
2
CO
3
, NaH
2
PO
4
+ Na
2
HPO
4
, Na
2
HPO
4
+ Na
3
PO
4
,),
tj. HA
-
/A
2-
, H
2
A
-
/HA
2-
, HA
2-
/A
3-
2/29/2012
232
( )
3
/
3
dm mol
c
c
K c
s
a
a
O H
=
+
(1)
gde je:
c
a
koncentracija kiseline HA, mol/dm
3
c
s
koncentracija soli NaA, mol/dm
3
Vrednost pH u rastvoru je:
s
a
a
c
c
pK pH log =
(2)
(HA/A
-
)
Ili,
s obzirom da je A
-
baza (A
-
+ H
2
O HA + OH
-
), te je
b
A
c c =
pa je:
) / (
3
3
dm mol
c
c
K c
b
a
a
O H
=
+ (3)
tj.
a
b
a
c
c
pK pH log + =
(4)
Izraz 4 je tzv. HENDERSON - HASSELBACHOVA JEDNAINA.
(HA/A
-
)
2/29/2012
233
( )
3
/ dm mol
c
c
K c
s
b
b
OH
=
Koncentracija hidroksidnih jona u rastvoru baznog pufera je:

tj.
s
b
b
c
c
pK pOH log =
(1)
(2)
Ako se u jednaini 1 zameni sa i izrazi dobija se:
OH
c +
O H
W
c K
3
/
+
O H
c
3
b
s
b
W
O H
c
c
K
K
c =
+
3
(3)
odnosno
( )
s
b
a
s
b
b W
c
c
pK
c
c
pK pK pH log log + = + =
(4)
gde je:
c
b
koncentracija slabe baze B
c
s
koncentracija soli BH
+
Ako se u jednaini 5 zameni sa i izrazi dobija se:
OH
c +
O H
W
c K
3
/
+
O H
c
3
b
a
a
b
a
b
W
O H
c
c
K
c
c
K
K
c = =
+
3
(6)
odnosno HENDERSON HASSELBACHOVE JEDNAINE:
a
b
b
c
c
pK pOH log =
(7)
ili
( )
a
b
a
a
b
b W
c
c
pK
c
c
pK pK pH log log + = + =
(8)
Ili,
katjon BH
+
se ponaa kao kiselina (BH
+
+ H
2
O B + H
3
O
+
) te je
a
BH
c c =
+
pa je:
a
b
b
OH
c
c
K c =
(5)
2/29/2012
234
( )
3
/
2
3
dm mol
c
c
K c
s
a
a
O H
=
+
(1)
gde je:
c
a
koncentracija soli HA
-
, mol/dm
3
c
s
koncentracija soli A
2-
, mol/dm
3
Vrednost pH u rastvoru je:
s
a
a
c
c
pK pH log
2
=
(2)
HA
-
/A
2-
Koncentracija hidronijum jona u rastvoru kiselog pufera tipa HA
-
/A
2-
je:
Kapacitet pufera koliina (jedinica mol) jake baze ili jake kiseline
koja u 1dm
3
pufera izaziva promenu vrednosti pH za 1 jedinicu.
Izraava se kao:
( )
3
/ dm mol
pH
dc
pH
dc
HA BOH
= = |
(1)
gde je:
c
BOH
koncentracija jake baze
c
HA
- koncentracija jake kiseline
Za pufer HA/A
-
pri c > 0,001mol/dm
3
:
+
=
A
HA
A
HA
c c
c c
303 , 2 | (2)
c
HA
i c
A
-
- analitike koncentracije slabe kiseline i njene soli
2/29/2012
235
Koncentrovaniji puferski rastvori imaju vei kapacitet
Slika 1. Zavisnost kapaciteta pufera () rastvora CH
3
COOH + CH
3
COONa od pH i
od ukupne koncentracije (c) komponenti
zavisi od:
- koncentracija HA i A
-
- odnosa koncentracija HA i A
-
Najvei kapacitet pufera, je pri c
HA
=c
A
-
, tj. pri c
HA
=c
s
(c
A
-
= c
s
):
HA a a
A
HA
a
O H
K K K
c
c
K c = = =
+
3
(2)
odnosno kada je:
(3)
Kapacitet pufera se nalazi u opsegu:
(4)
1 =
a
pK pH
a
pK pH =
2/29/2012
236
Kiseli pufer: HA + A
-
( )
a HA a HA
A
s
s
HA
HA
O H
K K c c c c dm mol
c
c
K c = = = =
+
, , , /
3
3
(1)
Dodatak jake kiseline, jk
( )
( )
jk
jk O H
c c =
+
3
HA + A
-
+ H
3
O
+
HA + HA + H
2
O
( )
( )
( )
3 ,
/
3
3
3
dm mol
c c
c c
K
c c
c c
K c
jk s
jk HA
HA
jk O H
s
jk O H
HA
HA
O H
+
=
+
=
+
+
+
(2)
-
( )
a HA a HA
A
s
s
HA
HA
O H
K K c c c c dm mol
c
c
K c = = = =
+
, , , /
3
3
(1)
Dodatak jake baze, jb
( )
( )
jb
jb OH
c c =
( )
( )
( )
3 , ,
/
3
dm mol
c c
c c
K
c c
c c
K c
jb s
jb HA
HA
jb OH
s
jb OH
HA
HA
O H
+
=
+
+
HA + A
-
+ OH
-
H
2
O + A
-
+ A
-
(3)
2/29/2012
237
-
( )
a HA a HA
A
s
s
HA
HA
O H
K K c c c c dm mol
c
c
K c = = = =
+
, , , /
3
3
(1)
( )
( )
jk
jk O H
c c =
+
3
HA + A
-
+ H
3
O
+
HA + HA + H
2
O
( )
( )
( )
3 ,
/
3
3
3
dm mol
c c
c c
K
c c
c c
K c
jk s
jk HA
HA
jk O H
s
jk O H
HA
HA
O H
+
=
+
=
+
+
+
(2)
( )
( )
jb
jb OH
c c =
( )
( )
( )
3 , ,
/
3
dm mol
c c
c c
K
c c
c c
K c
jb s
jb HA
HA
jb OH
s
jb OH
HA
HA
O H
+
=
+
+
HA + A
-
+ OH
-
H
2
O + A
-
+ A
-
(3)
Bazni pufer: B + BH
+
( )
( )
jk
jk O H
c c =
+
3
( )
b B b B
BH
s
s
B
B
OH
K K c c c c dm mol
c
c
K c = = = =
+
, , , /
3
(1)
B + BH
+
+ H
3
O
+
BH
+
+ BH
+
+H
2
O
( )
( )
( )
3 ,
/
3
3
dm mol
c c
c c
K
c c
c c
K c
jk s
jk B
B
jk O H
s
jk O H
B
B
OH
+
=
+
=
+
+
(2)
2/29/2012
238
Bazni pufer: B + BH
+
( )
b B b B
BH
s
s
B
B
OH
K K c c c c dm mol
c
c
K c = = = =
+
, , , /
3
(1)
( )
( )
jb
jb OH
c c =
B + BH
+
+ OH
-
B + B + H
2
O
( )
( )
( )
3 , ,
/ dm mol
c c
c c
K
c c
c c
K c
jb s
jb B
B
jb OH
s
jb OH
B
B
OH
+
=
+
=
(3)
Bazni pufer: B + BH
+
( )
( )
jk
jk O H
c c =
+
3
( )
b B b B
BH
s
s
B
B
OH
K K c c c c dm mol
c
c
K c = = = =
+
, , , /
3
(1)
B + BH
+
+ H
3
O
+
BH
+
+ BH
+
+H
2
O
( )
( )
( )
3 ,
/
3
3
dm mol
c c
c c
K
c c
c c
K c
jk s
jk B
B
jk O H
s
jk O H
B
B
OH
+
=
+
=
+
+
(2)
( )
( )
jb
jb OH
c c =
B + BH
+
+ OH
-
B + B + H
2
O
( )
( )
( )
3 , ,
/ dm mol
c c
c c
K
c c
c c
K c
jb s
jb B
B
jb OH
s
jb OH
B
B
OH
+
=
+
=
(3)
2/29/2012
239
RAZBLAIVANJEM rastvora PUFERA vrednost pH rastvora se ne
menja
U rastvoru pufera, npr. HA + A
-
, koncentracija hidronijum jona
jednaka je:
( )
3
/
3
dm mol
c
c
K c
s
a
a
O H
=
+
(1)
Posle razblaivanja rastvora pufera, npr. 100 puta, koncentracija
hidronijum jona je:
( )
3 ,
/
100
100
3
dm mol
c
c
K
c
c
K c
s
a
a
s
a
a
O H
= =
+
(2)
tj.
,
3 3
+ +
=
O H O H
c c
(3)
Slika 2. Uticaj razblaenja na pH puferovanih i nepuferovanih rastvora (poetna
koncentracija jedinjenja 1 mol/dm
3
)
2/29/2012
240
REDOKS REAKCIJA
Oksidacija
Red
1
Oks
1
+ ne
Redukcija
Oks
2
+ ne Red
2
Redukciono sredstvo
(reduktor)
Oksidaciono sredstvo
(oksidans)
Red
1
+ Oks
2
Oks
1
+ Red
2
Redoks sistem (par)
Primer:
2I
-
+ 2Fe
3+
I
2
+ 2Fe
2+
Redoks sistemi:
2I
-
I
2
+ 2e Red
1
/Oks
1
= 2I
-
/ I
2
2Fe
3+
+ 2e 2Fe
2+
Oks
2
/Red
2
= Fe
3+
/ Fe
2+
Opta jednaina redoks procesa:
2/29/2012
241
Oksido-redukciona ravnotea moe se prouavati MERENJEM
POTENCIJALA elektrohemijske elije u kojoj su dve polureakcije uesnici
ravnotee
Slika 1. Elektrolitika elija
ima oblik:
gde je:
E
u
(E
o
) standardni redoks potencijal (a
Oks
= a
Red
= 1)
R univerzalna gasna konstanta; 8,313 Jmol
-1
K
-1
T temperatura rastvora, K
F Faradejeva (Faraday) konstanta; 96486,46 C 96500 C
n broj izmenjenih elektrona u redoks reakciji (broj primljenih ili orputenih elektrona kada
je oksidacioni oblik preveden u redukovani oblik ili obrnuto)
a
Oks
, a
Red
aktivnosti oksidacionog i redukcionog oblika supstance u rastvoru
ln prirodni logaritam; 2,303 log
(V)
a
a
log
n
0,059
E
a
a
ln
nF
RT
E E
Red
Oks
Red
Oks
+ = + =
(1)
Nernstova jednaina za opti sluaj polureakcije:
Oks + ne Red
2/29/2012
242
Za reverzibilnu polureakciju
gde su:
A, B, C, D formule jedinki (atomi, molekuli ili joni) koje uestvuju u polureakciji
n broj molova elektrona
a, b, c, d broj molova svake jedinke koja uestvuje u polureakciji
Elektrodni potencijal dat je jednainom:
Znaenje simbola u zagradama:
Za rastvorenu supstancu A, [A] molarna koncentracija,
Za gas B, [B] = p
B
parcijalni pritisak u atmosferama,
Za istu vrstu supstancu ili istu tenost u viku C, [C] = 1,00
Za rastvara D, [D] = 1,00
(2)
aA + bB + ne cC + dD
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |

+ =

+ =
d c
b a
d c
b a
D c
B A
n
E E odnosno
D C
B A
nF
RT
E E log
059 , 0
ln
0 0
Standardni redoks potencijal, E
o
, se meri u odnosu na
STANDARDNU VODONIKOVU ELEKTRODU
iji je standardni redoks potencijal jednak nuli (dogovor)
Slika 2. Standardna vodonikova elektroda
p(H
2
) = 1,00 atm (101325 Pa)
a(H
+
) = 1,00
E = 0,000 V
o
2/29/2012
243
Slika 3. Definicija standardnog elektrodnog potencijala za elektrodu
Ag
+
+ e
-
Ag(s)
Pt, H
2
(1 atm) I H
+
(a=1) II M
n+
(a=1) I M
o
jai oksidujui agens je oksidovani oblik i slabiji redukujui agens
redukovani oblik, odnosno oksidans Oks jai od H
3
O
+
kao oksidansa, tj.
moe da oksiduje H
2
u H
+
(H
3
O
+
)
o
OPozitivan standardni redoks potencijal nekog redoks para, (E
u
)
ONegativan standardni redoks potencijal nekog redoks para, (- E
u
)
slabiji oksidujui agens oksidovani oblik i jai redukujui agens
redukovani oblik, odnosno redukciono sredstvo Red jae od H
2
kao
redukcionog sredstva, tj. moe da redukuje H
3
O
+
u H
2
.
2/29/2012
244
Tabela 1. E
u
nekih redoks sistema
Oks + ne Red Redoks par E
u
(V)
MnO
4
-
+ 5e + 8H
3
O
+
Mn
2+
+ 12H
2
O MnO
4
-
/ Mn
2+
1,51
Fe
3+
+ e Fe
2+
Fe
3+
/ Fe
2+
0,77
I
2
+ 2e 2I
-
I
2
/ 2I
-
0,62
2H
3
O
+
+ 2e H
2
(g) + 2H
2
O H
3
O
+
/ H
2
0,00
Cr
3+
+ e Cr
2+
Cr
3+
/ Cr
2+
-0,40
Zn
2+
+ 2e Zn Zn
2+
/ Zn -0,76
V 0,4 0,2 E E

Red/Oks
Oks/Red
=
Redoks reakcija je kvantitativna ako je:
o
Potencijal nekog sistema zavisi od:
vrednosti standardnog redoks potencijala, E
u
uticaja sporednih komponenti reakcionog sistema:
stvaranje kompleksa,
stvaranje teko rastvorljivog jedinjenja,
kiselosti (pH) rastvora,
jonska jaina rastvora,
hidroliza, itd.
2/29/2012
245
Kada se u Nernstovoj jednaini aktivitet zameni izrazom
Red
Oks
Red
Oks
Red
Oks
Red Red
Oks Oks
Red
Oks
c
c
log
n
0,059
E
c
c
log
n
0,059
f
f
log
n
0,059
E
f c
f c
log
n
0,059
E
a
a
log
n
0,059
E E
+ =
= + + =
=
+ = + =
'
f c a =
dobija se:
(1)
f
Oks
, f
Red
faktori aktivnosti oksidovanog i redukovanog oblika redoks
sistema (stalne veliine u nekom rastvoru)
c
Oks
, c
red
koncentracije oksidovanog i redukovanog oblika redoks
sistema
Red
Oks

f
f
log
n
0,059
E E + =
'
E
u'
zavisi od ukupnog sastava rastvora nekog redoks sistema
E
u
(Ce
4+
/Ce
3+
) = 1,61V
E
u'
(Ce
4+
/Ce
3+
) = 1,44V u 1mol/dm
3
H
2
SO
4
U izrazu 1 su:
E
u'
formalni (uslovni) redoks potencijal, tj:
(2)
2/29/2012
246
U optem sluaju za polureakciju:
Redoks potencijal datog sistema (za f = 1) je dat izrazom:
gde je:
m broj hidronijum (vodonikovih) jona koji se troe pri
redukciji jednog jona (molekula) oksidansa
Razvijanjem izraza 1 dobija se:
odnosno:
Red
m
O H
Oks
c
c c
log
n
0,059
E E
3
+
+ =
(1)
+
+ + =
O H
Red
Oks
3
c log
n
m 0,059
c
c
log
n
0,059
E E
pH
n
m 0,059
c
c
log
n
0,059
E E
Red
Oks

+ =
(2)
(3)
Oks + mH
3
O
+
+ ne Red + 1,5 mH
2
O
Za oksido-redukcionu ravnoteu:
Konstanta ravnotee, K je:
| | | |
| | | |
b
b
Oks
a
d
d
a
Oks
B A
B A
K
Re
Re
=
(1)
Za gornju redoks reakciju mogu se napisati sledee polureakcije:
aA
Red
aA
Oks
+ ne
bB
Oks
+ ne bB
Red
Primenom Nernstove jednaine na navedene polureakcije u ravnotei,
kada je E
A
=E
B
dobija se:
(2)
( )
059 , 0
log
u u
A B
E E n
K

=
aA
Red
+ bB
Oks
aA
Oks
+ bB
Red
2/29/2012
247
Redoks titracija:
Oks
2
+ Red
1
Red
2
+ Oks
1
Elektrohemijske polureakcije redukcije (a) i oksidacije (b):
Oks
2
+ ne Red
2
(a)
Red
1
Oks
1
+ ne (b)
2/29/2012
248
1. PERMANGANOMETRIJA
pH ~ 1 MnO
4
-
+ 8H
3
O
+
+ 5e Mn
2+
+ 12H
2
O E
o
= 1,51 V
pH ~ 4 MnO
4
-
+ 4H
3
O
+
+ 3e MnO
2
+ 6H
2
O E
o
= 1,61 V
pH 4 9 MnO
4
-
+ 2H
3
O
+
+ 3e MnO
2
+ 4OH
-
E
o
= 0,59 V
pH ~ 14 MnO
4
-
+ e MnO
4
2-
E
o
= 0,57 V
2. HROMATOMETRIJA (DIHROMATOMETRIJA)
Cr
2
O
7
2-
+ 14H
3
O
+
+ 6e 2Cr
3+
+ 21H
2
O E
o
= 1,33 V
3. DIREKTNA JODIMETRIJA (TITRACIJA JODOM)
I
2
(aq) + 2e 2I
-
E
o
= 0,536 V
I. METODE KOJE SE ZASNIVAJU NA OKSIDACIJI
4. CERIMETRIJA
E
o
= 1,44 V,
c(H
2
SO
4
) = 1 mol/dm
3
5. BROMATOMETRIJA (KBrO
3
)
BrO
3
-
+ 6H
3
O
+
+ 6e Br
-
+ 9H
2
O E
o
= 1,44 V, pH = 0
6. JODATOMETRIJA (KJO
3
)
7. METODE OKSIDACIJE VODONIK-PEROKSIDOM i dr.
+ + +
+
+
3 O H 4
Ce e Ce
3
I. METODE KOJE SE ZASNIVAJU NA OKSIDACIJI
2/29/2012
249
1. INDIREKTNA JODIMETRIJA (JODOMETRIJA)
A
Oks
+ I
-
A
Red
+ I
2
E
o
I
2
/I
-
= 0,536 V
I
2
+ 2S
2
O
3
2-
2I
-
+ S
4
O
6
2-
E
o
S
4
O
6
2-
/S
2
O
3
2-
= 0,17O V
2S
2
O
3
2-
S
4
O
6
2-
+ 2e
I
2
+ 2e 2I
-
(I
2
+ I
-
I
3
-
I
3
-
+2e 3I
-
)
II. METODE KOJE SE ZASNIVAJU NA REDUKCIJI
2. ASKORBINOMETRIJA
C
6
H
6
O
8
+ 2H
2
O C
6
H
6
O
6
+ 2H
3
O
+
+ 2e E
o
= 0,390 V
3. TITANOMETRIJA
4. MERKUROMETRIJA
5. TITRACIJE GVOE (II)-SULFATOM i dr.
II. METODE KOJE SE ZASNIVAJU NA REDUKCIJI
2/29/2012
250
Supstanca
Primena
Pravljenje rastvora Standardizacija rastvora
Na
2
C
2
O
4
MnO
4
-
, Ce
4+
, V(OH)
4
+
As
2
O
3
H
3
AsO
3
MnO
4
-
, I
3
-
, OCl
-
Fe MnO
4
-
, Ce
4+
,
FeSO
4
.
(NH
4
)
2
SO
4
x 6H
2
O
(Morova so)
MnO
4
-
, Ce
4+
, V(OH)
4
+
K
4
[Fe(CN)
6
] MnO
4
-
, Ce
4+
(NH
4
)
2
Ce(NO
3
)
6
Ce
4+
K
2
Cr
2
O
7
Cr
2
O
7
2-
S
2
O
3
2-
, Fe
3+
, Ti
3+
I
2
I
3
-
S
2
O
3
2-
KIO
3
IO
3
-
S
2
O
3
2-
KBrO
3
BrO
3
-
S
2
O
3
2-
Tabela 1. Primarni standardi koji se najee koriste u redoks reakcijama
+VIZUELNO (INDIKATORI)
+ POTENCIOMETRIJSKI
2/29/2012
251
REDOKS INDIKATORI
SPECIFINI INDIKATORI (npr. skrob u jodimetriji)
NEORGANSKI INDIKATORI
Indikator
Viak titranta (samoindikacija)
I
Oks
+ ne I
Red
boja 1 boja 2
gde je:
I
Oks
oksidovani oblik indikatora
I
Red
redukovani oblik indikatora
Potencijal ovog sistema na 25
0
C je:
IRed
IOks
0
I
c
c
log
n
0,059
E E + =
(1)
E
0
I
standardni elektrodni potencijal indikatora
2/29/2012
252
Zamenom izraza 2 u jednainu 1 dobija se:
n
0,059
E E i
n
0,059
E E
0
I
0
I
= + =
( ) V
n
0,059
E E
0
I
=
(3)
(4)
Interval promene boje redoks indikatora je:
Promena boje indikatora se zapaa kada je:
10
c
c
i 10
c
c
IRed
IOks
IRed
IOks
s >
(2)
Kod veine indikatora u redoks procesu uestvuju i protoni:
O H m 1,5 I O H m e n I
2 Red 3 Oks
+ + +
+
Interval promene boje redoks indikatora u zavisnosti od vrednosti pH je:
( ) V
n
0,059
pH m
n
0,059
E E
0
I
=
(5)
(6)
pH m
n
0,059
c
c
log
n
0,059
E
c
c c
log
n
0,059
E E
IRed
IOks
0
I
IRed
m
O H
IOks
0
I
3
+ =
+ =
+
Potencijal ovog sistema je:
2/29/2012
253
Tabela 2. Redoks indikatori
Indikator
boja
Rastvor E
0
, V
Red oblik Oks oblik
Nitroferoin Crveno Bledo plavo 1mol/l H
2
SO
4
1,25
Feroin Crveno Bledo plavo 1mol/l H
2
SO
4
1,06
Difenilamino
sulfonska kiselina
Bezbojno Purpurno
Razblaena
kiselina
0,84
Difenilamin Bezbojno Ljubiasto 1mol/l H
2
SO
4
0,76
Metilen plavo Plavo Bezbojno 1mol/l kiseline 0,53
Indigo tetrationat Bezbojno Plavo 1mol/l kiseline 0,36
Slika . Kriva titracije 50 cm
3
0,0500 mol/dm
3
rastvora Fe
2+
jona rastvorom Ce
4+
jona
iste koncentracije uz indikatore feroin i difenilamin sulfonska kiselina
2/29/2012
254
pod dejstvom oksidacionog sredstva raspadaju se u
bezbojne proizvode
Primer:
metiloran, metilcrveno
sredina: vrlo kisela
metoda: Bromatometrija
IREVERZIBILNI REDOKS INDIKATORI
I
2
+ skrob [I
2
- skrob]
tamno plavo
Indikacija ZTT: pojava tamno plave boje (jodimetrija)
nestanak tamno plave boje (jodometrija)
Osetljivost reakcije: c(I
2
) = 2 x 10
-7
mol/dm
3
SKROB indikator za I
2
u prisustvu I
-
jona
2/29/2012
255
Primer: Titracija Fe
3+
rastvorom Ti
2
(SO
4
)
3
Fe
3+
+ SCN
-
[FeSCN]
2+
crveno
Indikacija ZTT: nestanak boje [FeSCN]
2+
OINDIKATOR
SCN
-
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e Mn
2+
+ 4H
2
O
ljubiasto bezbojno (boja puti)
Indikacija ZTT: ruiasta (ljubiasta) boja od neproreagovanog KMnO
4
Vidljivost boje KMnO
4
: c(KMnO
4
) = 5 x 10
-6
mol/dm
3
OSAMOINDIKACIJA
KMnO
4
I
2
+ 2e 2I
-
(I
3
-
+ 2e 3I
-
)
uto bezbojno
Indikacija ZTT: boja joda
I
2
2/29/2012
256
Reakcija titracije:
Pre take ekvivalencije, redoks potencijal je:
1
Red
Oks
0
1 1
n
c
c
log
n
0,059
E E
1
1
+ =
Posle take ekvivalencije je:
2
Red
Oks
0
2 2
n
c
c
log
n
0,059
E E
2
2
+ =
(1)
(2)
2 1 1 2
titrant
2 1 1 2
Red n Oks n Oks n Red n + +
n
1
n
2
( )
2 1
2 2 2
1 1 1
n n
Red e n Oks
e n Oks Red

+
+
( )
2 1
2 1
Red Red
Oks Oks
0
2 2
0
1 1 TE 2 1
c c
c c
log 0,059 E n E n E n n
+ + = +
odnosno
Poto je u TE
1 2 2 1
Red Oks Red Oks
c c i c c = =
Redoks potencijal u TE e biti:
2 1
0
2 2
0
1 1
TE
n n
E n E n
E
+
+
=
(5)
(6)
U taki ekvivalencije je:
E
TE
= E
1
= E
2
to sabiranjem daje:
n
1
E
1
+ n
2
E
2
= (n
1
+ n
2
)E
TE
(4)
(3)
2/29/2012
257
Kada na potencijal sistema utie pH sredine:
O H m 1,5 Red n Oks n O H m Oks n Red n
2 2 1 1 2 3 2 1 1 2
+ + + +
+
tada je:
(7)
2 1
0
2
2
0
1
1
TE
n n
pH m 0,059 E n E n
E
+
+
=
Slika 4. Potenciometrijska redoks titracija
2/29/2012
258
1. Opta grafika metoda snimanje krive titracije i
odreivanje apscise prevojne take
Slika 3. Kriva titracije
Zavisnost promene potencijala od zapremine titranta
a) Kriva zavisnosti PRVOG IZVODA od ZAPREMINE
TITRANTA, E/V = max
Slika 4. Prvi izvod
2/29/2012
259
b) Grafik zavisnosti DRUGOG IZVODA od ZAPREMINE
TITRANTA,
2
E/V
2
= 0
Slika 5. Drugi izvod
2/29/2012
260
Vrednost potencijala indikatorske elektrode u ZTT se izraunava preko:
Vrednosti standardnog redoks potencijala analita i titranta (jednaine 6 ili 7)
Slika 6. Shema veze aparature za titraciju na nulu
Standardni rastvor: kalijum-permanganat, KMnO
4
Indikatori: KMnO
4
(samoidikacija)
Redoks idikatori
OKSIDACIONO DELOVANJE KMnO
4
pH ~ 1 MnO
4
-
+ 8H
3
O
+
+ 5e Mn
2+
+ 12H
2
E
o
= 1,51 V
pH 4 MnO
4
-
+ 4H
3
O
+
+ 3e MnO
2
+ 6H
2
O E
o
= 1,61 V
pH 4 - 9 MnO
4
-
+ 2H
3
O
+
+ 3e MnO
2
+ 4OH
-
E
o
= 0,59 V
pH ~ 14 MnO
4
-
+ e MnO
4
2-
E
o
= 0,57 V
2/29/2012
261
Supstanca Polureakcija
I I
-
+ HCN ICN + H
+
+ 2e
Br 2Br
-
Br
2
+ 2e
As H
3
AsO
3
+ H
2
O H
3
AsO
4
+ 2H
+
+2e
H
2
O
2
H
2
O
2
O
2
+ 2H
+
+ 2e
Fe Fe
2+
Fe
3+
+ e
[Fe(CN)
6
]
4-
[Fe(CN)
6
]
4-
[Fe(CN)
6
]
3-
+ e
H
2
C
2
O
4
H
2
C
2
O
4
2CO
2
+ 2H
+
+ 2e
Mg, Ca, Zn
(M
2+
+ C
2
O
4
2-
MC
2
O
4
H
2
C
2
O
4
)
H
2
C
2
O
4
2CO
2
+ 2H
+
+ 2e
HNO
2
HNO
2
+ H
2
O NO
3
-
+ 3H
+
+ 2e
H
+
Tabela 1. Primeri primene KMnO
4
u kiselim rastvorima
Slika 1. Reakcije izmeu permanganata i oksalata
2/29/2012
262
1. DIREKTNA JODIMETRIJA (JODIMETRIJA)
- TITRACIJA SA JODOM
Standardni rastvor: I
2
Indikatori: I
2
(samoindikacija)
skrob
- TITRACIJA PREKO JODA
Standardni rastvor: Na
2
S
2
O
3
Indikator: skrob
2. INDIREKTNA JODIMETRIJA (JODOMETRIJA)
I
2
+ 2e 2I
-
E
u
(I
2
/2I
-
) = 0,54 V (0,621 V)
odnosno
I
2
+ I
-
I
3
-
(I
3
-
+ 2e 3I
-
)
Sredina: neutralna, slabokisela slabobazna (pH < 8)
Indikatori: I
2
(samoindikacija)
skrob
Indikacija ZTT: boja joda
pojava tamnoplave boje [I
2
- skrob]
A
Red
+ I
2
A
Oks
+ 2I
-
TITRACIJA SA JODOM
Osnovna reakcija:
Standardni rastvor: jod, I
2
2/29/2012
263
Supstanca Reakcija sa jodom Rastvor
H
2
S H
2
S + I
2
S + 2I
-
+ 2H
+
kiseo
SO
3
2-
SO
3
2-
+ I
2
SO
4
2-
+2I
-
+ 2H
+
Sn
2+
Sn
2+
+ I
2
2I
-
kiseo
As
3+
H
2
AsO
3
-
+ I
2
+ H
2
O HAsO
4
2-
+ 2I
-
+ 3H
+
pH 8
N
2
H
4
N
2
H
4
+ 2I
2
N
2
+ 4H
+
+4I
-
Tabela 1. Primeri jodimetrijskih odreivanja
TITRACIJA SA JODOM
I
2
nastaje u prisustvu vika I
-
jona u koliini koja je ekvivalentna koliini
oksidacionog agensa:
Indikator: skrob
Standardni rastvor: natrijum-tiosulfat, Na
2
S
2
O
3
A
Oks
+ 3I
-
(viak) A
Red
+ I
3
-
(A
Oks
+ 2I
-
(viak) A
Red
+ I
2
)
I
3
-
+ 2S
2
O
3
2-
3I
-
+ S
4
O
6
2-
E(S
4
O
6
2-
/2S
2
O
3
2-
)=0,17 V
(I
2
+ 2S
2
O
3
2-
2I
-
+ S
4
O
6
2-
)
TITRACIJA PREKO JODA
Osnovna reakcija:
3I
-
I
3
-
+2e (2I
-
I
2
+ 2e)
Osloboeni I
2
se titrie redukcionim agensom Na
2
S
2
O
3
:
2S
2
O
3
2-
S
4
O
6
2-
+ 2e
2/29/2012
264
Uslovi:
pH < 5
- pH > 8 9
I
2
+ 2OH
-
IO
-
+ I
-
+ H
2
O
4IO
-
+ S
2
O
3
2-
+ 2OH
-
4I
-
+ 2SO
4
2-
+ H
2
O
- vrlo kisela sredina
S
2
O
3
2-
+ H
+
HS
2
O
3
-
HSO
3
2-
+ S
HSO
3
2-
+ I
2
+ H
2
O SO
4
2-
+ 2I
-
+ 3H
+
sobna temperatura (hladno)
pri povienoj temperaturi skrob gubi svojstvo indikatora
isparljivost joda se poveava
vreme 3-5 minuta (na tamnom mestu) da bi se reakcija
odigrala do kraja
Supstanca Reakcija sa I
-
MnO
4
- 2MnO
4
-
+ 10I
-
+ 16H
+
2Mn
2+
+ 5I
2
+ 8H
2
O
Cr
2
O
7
2-
Cr
2
O
7
2-
+ 6I
-
+ 14H
+
2Cr
3+
+ 3I
2
+ 7H
2
O
IO
3
-
IO
3
-
+ 5I
-
+ 6H
+
3I
2
+ 3H
2
O
BrO
3
-
BrO
3
-
+ 6I
-
+ 6H
+
Br
-
+ 3I
2
+ 3H
2
O
Fe
3+
2Fe
3+
+ 2I
-
2Fe
2+
+ I
2
H
2
O
2
H
2
O
2
+ 2I
-
+ 2H
+
2H
2
O + I
2
As
3+
H
3
AsO
4
+ 2I
-
+ 2H
+
H
3
AsO
3
+ I
2
+ H
2
O
Cu
2+
Cu
2+
+ 4I
-
2CuI + I
2
HNO
2
2HNO
2
+ 2I
-
I
2
+ NO + H
2
O
O
3
O
3
+ 2I
-
O
2
+ I
2
+ H
2
O (O
2
, pH > 7)
Cl
2
Cl
2
+ 2I
-
2Cl
-
+ I
2
HClO HClO + 2I
-
+ H
+
Cl
-
+ I
2
+ H
2
O
Br
2
Br
2
+ 2I
-
2Br
-
+ I
2
( )

+
kat Mo
6
Tabela 2. Primeri jodometrijskih odreivanja
2/29/2012
265
Reakcija izmeu gvoe(III) jona i jodida
Slika 1. Zavrna taka titracije pomou skrob/joda
a) Rastvor joda; b) isto kao pod a), nekoliko kapi pre take TE; c) isto
kao pod b) sa dodatkom skroba; d) isto kao pod c) u TE
Cu
2+
+ I
-
+ e CuI E
u
= 0,86 V
I
2
+ 2e 2I
-
E
u
= 0,54V
2S
2
O
3
2-
S
4
O
6
2-
+ 2e E
= 0,17V
Princip odreivanja:
U TE je:
n (Cu
2+
) : n(Na
2
S
2
O
3
) = 2 : 2 = 1 : 1
odnosno
n(Cu
2+
) = n(Na
2
S
2
O
3
)
2Cu
2+
+ 4I
-
(viak) 2CuI + I
2
I
2
+ 2 S
2
O
3
2-
2I
-
+ S
4
O
6
2-
2/29/2012
266
Uslovi:
pH 4
- pH > 4 Cu
2+
+ 2H
2
O Cu(OH)
2
+ 2H
+
Cu
2+
+ H
2
O [CuOH]
+
+ H
+
- pH < 0.5 I
-
+ O
2
HIO
2
Odsustvo Fe
3+
2Fe
3+
+ 2I
-
2Fe
2+
+ I
2
Odsustvo adsorpcije I
2
na CuI
CuI + SCN
-
CuSCN + I
-
(KSCN se dodaje u blizini TE da se stvori sloj CuSCN)

Analiticka Hemija

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Analiticka Hemija

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

2/29/2012

Granica identifikacije: 0,1 g gvoa (na filtar hartiji)

Uslov primene adsorpcionih indikatora:

intenzivna uta boja

Jednaina 6 vai kada je tj. u rastvorima

Koncentracija hidroksidnih jona u rastvoru baznog pufera je:

You might also like