P. 1
Analiticka Hemija

Analiticka Hemija

|Views: 7,775|Likes:
Published by mferi92

More info:

Published by: mferi92 on Sep 07, 2012
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

10/11/2013

pdf

text

original

2/29/2012

1
ANALITIĈKA HEMIJA
Semestar: IV
Fond ĉasova: 3 + 3
Predmetni nastavnici:
Dr Eva Lonĉar, red. prof.
Dr Ljiljana Kolarov, vanred. prof.
Dr Radomir Malbaša, docent
Veţbe:
Predmetni nastavnici
Suzana AnĊelković, tehniĉki saradnik
S.Petrović: Analitička hemija, Tehnološki fakultet, Novi Sad, 1987.
S.Lomić, Lj.Radosavljević: Računanje u hemiji, Tehnološki fakultet,
Novi Sad, 1989.
Lj. Kolarov, E. Lonĉar: Kvalitativna semi-mikro hemijska analiza –
Praktikum, Tehnološki fakultet, Novi Sad, 1995.
Lj. Kolarov, E. Lonĉar, M. Aĉanski: Kvantitativna hemijska analiza –
Praktikum sa elementima teorije, Tehnološki fakultet, Novi Sad, 1996.
G.D. Christian: Analytical Chemistry, John Wiley & Sons, Inc. New
York, 1994.
D. Harvey: Modern Analytical Chemistry, Mc Graw Hill, Boston, 2000.
D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler: Osnove analitičke kemije (prevod
sa engleskog), Školska knjiga, Zagreb, 1999.
PREPORUĈENA LITERATURA
2/29/2012
2
A. DOMAĆI ZADACI: Stehiometrijska izraĉunavanja
B. PISANI IZVEŠTAJI: Pismeni izveštaj o svakoj uraĊenoj
laboratorijskoj veţbi - laboratorijski dnevnik
C. ORALNE OBAVEZE: Provera znanja pred svaku laboratorijsku veţbu
D. TESTOVI: 2 (Teorija) + 2 Kolokvijuma (Zadaci)
E. PROJEKTI: -
PREDISPITNE OBAVEZE STUDENATA:
PREDUSLOV ZA POLAGANJE ISPITA:
• UraĊene sve laboratorijske veţbe predviĊene planom i programom
Fakulteta i
• ostvaren minimalan broj bodova 39 iz predispitnih obaveza
Predispitne obaveze Poeni Min Max
1. Odbranjene i urađene vežbe 10 6 10
2. Test 1 (Teorija) 15 - 60
3. Kolokvijum I (Zadaci) 15 -
4. Test 2 (Teorija) 15 -
5. Kolokvijum II (Zadaci) 15 -
Ukupno predispitne obaveze 70 39 70
Ispit (Usmeni) 30 16 30
Ukupno 100 55 100
NAĈIN POLAGANJA ISPITA I ELEMENTI RELEVANTNI ZA FORMIRANJE KONAĈNE OCENE
(u skladu sa odlukom Nauĉno-nastavnog veća Fakulteta):
Bodovi Ocena
0 – 54 5
55 – 64 6
65 – 74 7
75 – 84 8
85 – 94 9
95 – 100 10
OCENJIVANJE
• 12 -14 ĉasova, svaki radni dan
KONSULTACIJE
2/29/2012
3
ANALITIĈKA HEMIJA
+ ANALITIČKA HEMIJA je nauka o metodama odreĊivanja sastava
supstanci (Savić, Savić, Osnovi analitičke hemije, Klasičme metode,
1989).
Grĉki “ANALYSIS” – razlaganje celine na njene sastavne delove
+ ―ANALITIČKA HEMIJA ili veština raspoznavanja razliĉitih materija
i njihovih sastavnih delova, zauzima istaknuto mesto u primeni
nauke, jer nam omogućuje odgovore na pitanja koja se pojavljuju
svuda gde se hemijski postupci primenjuju u nauĉne i tehniĉke
svrhe. Izuzetna vaţnost analitiĉke hemije je razlog što se ona
neprestano neguje od vrlo ranog doba istorije hemije, a zapisi, koji
uglavnom obuhvataju rezultate kvantitativnog rada, proteţu se
celom naukom‖ (Ostwald, 1894., u Skoog, West, Holler, Osnove
analitičke hemije (prevod), 1999.)
+ “ANALITIČKA HEMIJA je nauĉna disciplina koja razvija i
primenjuje metode, instrumente i strategije da dobije informaciju o
sastavu i prirodi materije u prostoru i vremenu‖ (Odelenje za
analitičku hemiju i federacija evropskih hemijskih nauka, u Kellner i
sar., Analytical Chemistry, 1998.)
ANALITIČKA HEMIJA
=Dokazivanje (identifikacija): ŠTA?
=Otkrivanje (detekcija): DA LI?
=Količina (kvantifikacija): KOLIKO?
=Razdvajanje (separacija): KAKO?
CILJEVI hemijske analize i PITANJA na koja daje odgovore
2/29/2012
4
ANALITIĈKA HEMIJA
=Nauka
×Hemija (neorganska, organska, fizička hemija)
×Prirodne nauke (biohemija, geohemija, agrohemija, biologija,
medicina, fizika, geologija i dr.)
×Humanističke nauke (istorija, arheologija)
=Industrija (hemijska, farmaceutska, prehrambena i dr.)
×Sirovine
×Poluproizvodi
×Gotovi proizvodi
×Automatska kontrola proizvodnje
=Ekološka ispitivanja
×Voda
×Vazduh
×Tlo
×Hrana
=Savremena kliniĉka analiza (dijagnostika i terapija)
ZNAĈAJ ANALITIĈKE HEMIJE
=KVALITATIVNA ANALIZA
PODELA ANALITIĈKE HEMIJE
Prema karakteru zadataka koje rešava:
ŠTA, DA LI je prisutno u uzorku?
=KVANTITATIVNA ANALIZA
KOLIKO ĉega je prisutno?
2/29/2012
5
- Pojava taloga
Ag
+
+ Cl
-
↔ AgCl↓
- Pojava gasa
CO
3
2-
+ 2H
3
O
+
↔ CO
2
↑ + 3H
2
O
- Boja rastvora
Fe
3+
+ 6SCN
-
↔ [Fe(SCN)
6
]
3-
- Obojena svetlost
Primer: Pri zagrevanju u plamenu, supstance koje
sadrţe jone Na
+
boje plamen ţuto
beo
crveno
ANALITIĈKI SIGNALI
ANALITIĈKI SIGNALI
Kvalitativna informacija
Kvantitativna informacija
• koje elementarne čestice izazivaju dati signal
Primer: Joni Ag
+
sa jonima Cl
-
daju beo talog AgCl
• intenzitet signala
Primer: Masa taloga AgCl
2/29/2012
6
× Hemijske
× Fiziĉke
× Instrumentalne (fiziĉko-hemijske)
× Biološke
× Senzorne
Prema poreklu signala:
PODELA ANALITIĈKIH METODA
· HEMIJSKE – analitiĉki signali nastaju kao rezultat proticanja
hemijskih reakcija:
- kiselinsko-bazne reakcije,
- reakcije stvaranja taloga,
- reakcije stvaranja kompleksa,
- oksido-redukcione reakcije,
- reakcije razgradnje.
Faktori intenziteta: masa ili zapremina
Ove metode se nazivaju i klasične metode analize.
PODELA ANALITIĈKIH METODA
Prema poreklu signala:
2/29/2012
7
· FIZIĈKE – analitiĉki signal nastaje kao rezultat fiziĉkih pojava:
- emisija svetlosti pri povišenoj temperaturi,
- rendgensko ili radioaktivno zračenje,
- indeks refrakcije, itd.
PODELA ANALITIĈKIH METODA
Prema poreklu signala:
· INSTRUMENTALNE (FIZIĈKO-HEMIJSKE) – analitiĉki signal
nastaje:
• kao rezultat proticanja hemijskih reakcija a faktori intenziteta
su fiziĉke veliĉine:
- elektroprovdljivost, toplotni efekti reakcije, itd.
- apsorpcija svetlosti (Optičke metode),
• Metode koje se koriste signalima nastalim uzajamnim
delovanjem atoma, molekula ili jona sa elektronima
(Elektrohemijske metode),
• Metode koje se zasnivaju na fiziĉko-hemijskim fenomenima
raspodele i adsorpcije (Hromatografske metode)
PODELA ANALITIĈKIH METODA
Prema poreklu signala:
2/29/2012
8
· BIOLOŠKE – zasnovane su na korišćenju mikroorganizama
· SENZORNE
• Objektivne metode - dobro obuĉene grupe ocenjivaĉa
• Subjektivne metode - ocenjivaĉi odabrani nasumce
PODELA ANALITIĈKIH METODA
Prema poreklu signala:
Prema masi ili zapremini uzorka uzetog za analizu
Naziv metode
Masa uzorka
Reakciona
zapremina, cm
3
Novi Stari
Gramska Makro 0,2-1 g 20-100
Centigramska
Semi-mikro ili
mezo
20-100 mg 0,5-5
Miligramska Mikro <10 mg <0,5
Mikrogramska ili
analiza tragova
Ultramikro ili
submikro
10
-6
-10
-12
g 10
-3
-10
-6
PODELA ANALITIĈKIH METODA
2/29/2012
9
Komponente
Maseni udeo
% (m/m)
Makrokomponente
1-100
0,01-1
Mikrokomponente
< 0,01 – 10
-7
< 10
-7
glavne
sporedne
PODELA ANALITA
Prema masenom udelu pojedinih komponenti:
trag
ultratrag
JEZIK ANALITIČKE HEMIJE
× ANALIZA
Proces koji obezbeĊuje hemijsku ili fiziĉku informaciju o
sastojcima u uzorku ili o samom uzorku
× ANALIT
Sastojak od znaĉaja u uzorku
× MATRIKS
Svi drugi sastojci u uzorku osim analita
× ODREĐIVANJE (DETERMINATION)
Analiza uzorka sa ciljem da se naĊu:
• identitet (ŠTA JE?, DA LI JE?),
• koncentracija (KOLIKO?) ili
• osobine analita
2/29/2012
10
JEZIK ANALITIČKE HEMIJE
× MERENJE
Eksperimentalno odreĊivanje hemijskih ili fiziĉkih osobina analita
× SIGNAL
Eksperimentalno merenje koje je proporcionalno koliĉini analita
(S
A
):
S
A
= k
.
n
A
gde je:
n
A
– molovi ili grami analita u uzorku,
k – konstanta proporcionalnosti
× TEHNIKA
Hemijski ili fiziĉki princip koji se mora koristiti za analizu uzorka
× METOD(A)
Metod(a) je primenjena tehnika za odreĊivanje specifiĉnog
analita u specifiĉnom matriksu
× POSTUPAK (PROCEDURA)
Skup detaljno opisanih uputstava kako primeniti metod na
odreĊeni uzorak, ukljuĉujući informacije o osobini uzorka,
sastojcima koji smetaju (interferirajuće supstance) i
pouzdanosti rezultata
× PROTOKOL
Protokol je skup strogo napisanih smernica koje detaljno
objašnjavaju postupak (proceduru) koji se mora pratiti da bi
agencija koja je utvrdila protokol prihvatila rezultate analize.
JEZIK ANALITIĈKE HEMIJE
2/29/2012
11
GRAFITNA PEĆ
ATOMSKA ADSORPCIONA SPEKTROSKOPIJA
TEHNIKE
Pb
u vodi
Pb
u zemljištu
Pb
u krvi
METODI
APHA ASTM
EPA
POSTUPCI
PROTOKOLI
Slika 1. HIJERARHIJSKA VEZA IZMEĐU TEHNIKA, METODA, POSTUPAKA I
PROTOKOLA ZA JEDAN METOD
APHA – American Public Health Association
ASTM – American Society for Testing Materials
EPA – Environmental Protection Agency
JEZIK ANALITIĈKE HEMIJE
OPŠTI TOK ANALIZE
1. UZIMANJE UZORKA
2. ANALIZA UZORKA
× Izbor analitičke metode
× Pripremanje uzorka za analizu
× Definisanje uzorka za istovetne analize
× Rastvaranje uzorka
• Vodena sredina
• Nevodena sredina
× Izdvajanje supstanci koje smetaju (interferirajude supstance)
• Maskiranje
• Razdvajanje (taloženjem, ekstrakcijom, destilacijom,
hromatografijom)
• Izbor druge metode analize
× Završno merenje
3. IZRAŽAVANJE REZULTATA ANALIZE
4. PROCENA POUZDANOSTI REZULTATA ANALIZE
· Statistički parametri (standardna devijacija, koeficijent varijacije i dr.)
2/29/2012
12
CILJ PREDMETA ANALITIĈKA HEMIJA
Sticanje teorijskih i praktiĉnih znanja iz:
· metoda klasiĉne analitiĉke hemije,
tj. hemijskih metoda analize
I. VRSTE ANALIZE
1. Potpuna (kompletna) – dokazuju se svi prisutni katjoni i anjoni
2. Delimična (parcijalna)
Prema KOMPONENTAMA koje se dokazuju:
1. Elementarna analiza (npr. Na, Mn, S, itd.).
2. Funkcionalna analiza (npr. -CHO, -COOH, -OH, SO
4
2-
, CO
3
2-
, itd.).
3. Molekularna analiza (npr. CaCO
3
, CH
3
COOH, itd.).
4. Fazna analiza (npr. ispitivanje raspodele legirajudih elemenata u
mnogofaznimlegurama).
2/29/2012
13
OSNOVA RAZDVAJANJA
TEHNIKA RAZDVAJANJA
Veliĉina
Filtracija
Dijaliza
Hromatografija na molekulskim sitima
Masa i gustina Centrifugiranje
Stvaranje kompleksa Maskiranje
Promena fiziĉkog stanja Destilacija
Sublimacija
Rekristalizacija
Promena hemijskog stanja Taloţenje
Izmena jona
Elektrodepozicija
Isparavanje
Raspodela izmeĊu faza Ekstrakcija
Hromatografija
II. ANALITIĈKE REAKCIJE
1. REAKCIJE ―SUVIM PUTEM‖ – analizirani uzorak u
ĉvrstom stanju
1. REAKCIJE ―MOKRIM PUTEM‖ – reakcije u rastvoru
- Hemijske reakcije koje se primenjuju za dokazivanje
ili odreĊivanje supstanci
2/29/2012
14
1. REAKCIJE ªSUVIM PUTEMª
× test bojenja plamena,
× test ĎinĎuve (perle).
II. ANALITIĈKE REAKCIJE
2. REAKCIJE ªMOKRIM PUTEMª
II. ANALITIĈKE REAKCIJE
2/29/2012
15
2. REAKCIJE ªMOKRIM PUTEMª - reakcije u rastvoru
• SELEKTIVNA REAKCIJA - dodati reagens reaguje sa
odreĊenim brojem jona bliskih osobina.
(Ag
+
, Cd
2+
, Mg
2+
) + Cl
-
↔ AgCl↓
• GRUPNE REAKCIJE – sa dodatim reagensom reaguje veća
grupa jona u datim uslovima.
(Ag
+
, Pb
2+
, Hg
2
2+
, Hg
2+
, Fe
3+
, Ba
2+
) + Cl
-
↔ (AgCl+PbCl
2
+Hg
2
Cl
2
)↓
• SPECIFIĈNA REAKCIJA - omogućava dokazivanje jona i kada
se on nalazi u smeši sa drugim jonima.
(Fe
3+
, Al
3+
, Mn
2+
, Cr
3+
) + SCN
-
↔ [FeSCN]
2+
a) granica identifikacije (engl. identification limit) ili granica osetljivosti
reakcije – najmanja količina neke supstance, izražena u µg, koja može
biti jasno detektovana nekom hemijskom reakcijom ili metodom,
nezavisno od primenjene zapremine rastvora,
4 Fe
3+
+ 3 [Fe(CN)
6
]
4-
↔ Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3

Granica identifikacije: 0,1 µg gvožđa (na filtar hartiji)
Granica identifikacije: 0,05 µg gvožđa (na porcelanskoj ploči)
• OSETLJIVA REAKCIJA
2/29/2012
16
b) granična koncentracija ili granica dokazivanja (engl. detection limit)
– najniža koncentracija neke supstance koja može biti jasno
detektovana:
granična koncentracija
masa s ce g
zapre a rastvora cm
gcm = =
÷
sup tan ( )
min ( )
( )
min
3
3
¸
) (
1
1 3 ÷
= g cm
ija koncentrac granicna
e razblaženj granicno
• OSETLJIVA REAKCIJA
γ
min
= 2 x 10
-6
gcm
-3
(na filtar hartiji)
γ
min
= 1 x 10
-6
gcm
-3
(na porcelanskoj ploĉi)
Granično razblaţenje = 1/(2 x 10
-6
) = 5 x 10
5
cmg
-1
, tj. 1 : 500 000 (na filtar hartiji)
Granično razblaţenje = 1/(1 x 10
-6
) = 1 x 10
6
, tj. 1 : 1 000 000 (na porcelanskoj ploĉi)
• DOKAZNA REAKCIJA ili REAKCIJA ZA IDENTIFIKACIJU – reakcija kojom
je ispitivani jon nedvosmisleno dokazan ili identifikovan.
• REAKCIJA MASKIRANJA – reakcija kojom se otklanjaju smetnje koje
izaziva prisustvo drugih jona na dokazivani jon; jon koji smeta prevodi
se u rastvoru u oblik koji nede smetati dokazivanju određenog jona
(Cu
2+
+ Cd
2+
) → ([Cu(NH
3
)
4
]
2+
+ [Cd(NH
3
)
4
]
2+
) →
([Cu(CN)
4
]
3-
+ [Cd(CN)
4
]
2-
) → CdS↓
4 Fe
3+
+ 3 [Fe(CN)
6
]
4-
↔ Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3

CN
- NH
3
bezbojno plavo
H
2
S
bezbojno
ţut
―berlinsko plavo‖
2. REAKCIJE ªMOKRIM PUTEMª
2/29/2012
17
III. REAGENSI ili REAKTIVI – dodavane supstance poznatog sastava sa
kojima dolazi do reakcije
• selektivni
• Grupni
• Specifični
• Osetljivi
• maskirajudi
IV. USLOVI IZVOĐENJA HEMIJSKIH REAKCIJA
1. Da se odigrava brzo, praktiĉno trenutno,
2. Da je praćena:
1. graĊenjem karakteristiĉnog taloga,
2. promenom boje (pojava boje ili njeno išĉezavanje),
3. izdvajanjem gasa karakteristiĉnog mirisa, boje ili
nekim drugim svojstvima,
4. emisijom obojene svetlosti.
3. Da je praktiĉno ireverzibilna, tj. odigrava se uglavnom u
jednom pravcu,
4. Da je specifiĉna, ako je moguće i visoke osetljivosti.
2/29/2012
18
+ANALIZA KATJONA
+ANALIZA ANJONA
Tabela 1. Podela katjona po analitičkimgrupama prema vodonik-sulfidnoj metodi
Analitiĉka
grupa
Grupni reagens Katjoni
Oblik u kome se
katjoni taloţe
grupnim
reagensom
Karakteristike grupe
I
grupa
srebra
Razblaţena HCl Ag
+
,Hg
2
2+
, Pb
2+
AgCl, Hg
2
Cl
2
,
PbCl
2
Hloridi nerastvorni u
hladnoj razbl. HCl
II
grupa
bakra i
arsena
H
2
S
(u prisustvu
HCl)
II
a
(Sulfobaze): Cu
2+
,(Pb
2+
),
Hg
2+
, Bi
3+
, Cd
2+
II
b
(Sulfokiseline): As
3+
,
As
5+
, Sb
3+
, Sb
5+
, Sn
4+
, Sn
2+
CuS, PbS, HgS,
Bi
2
S
3
, CdS, As
2
S
3
,
As
2
S
5
, Sb
2
S
3
,
Sb
2
S
5
, SnS
2
Sulfidi nerastvorni u
razblaţenoj HCl 0,3M
III
a
grupa
gvoţĊe
NH
3
+ NH
4
Cl Fe
3+
, Cr
3+
, Al
3+
, Mn
2+
Fe(OH)
3
, Cr(OH)
3
,
Al(OH)
3
,
MnO(OH)
2
,
Hidroksidi se taloţe
sa NH
3
u prisustvu
NH
4
Cl
III
b
grupa
zinka
(NH
4
)
2
S
NH
3
+ NH
4
Cl
Zn
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Mn
2+
ZnS, CoS, NiS,
MnS
Sulfidi se taloţe sa
(NH
4
)
2
S u prisustvu
NH
3
i NH
4
Cl
IV
grupa
kalcijuma
(NH
4
)
2
CO
3
NH
3
+ NH
4
Cl
Ca
2+
, Ba
2+
, Sr
2+
CaCO
3
, BaCO
3
,
SrCO
3
Karbonati se taloţe
sa (NH
4
)
2
CO
3
u
prisustvu
NH
3
+ NH
4
Cl
V grupa
Nema grupnog
reagensa
Mg
2+
, Li
+
, K
+
, Na
+
, NH
4
+
Ne taloţe se sa
grupnim reagensom
2/29/2012
19
Tabela 2. Klasifikacija anjona (Primer 1)
Grupa Anjoni
Karakteristike
grupe
Grupni reagens
I
Cl
-
, Br
-
, I
-
, S
2-
,BrO
3
-
, CN
-
, SCN
-
,
[Fe(CN)
6
]
4-
, [Fe(CN)
6
]
3-
Soli srebra
praktiĉno
nerastvorne u vodi i
rezblaţenoj HNO
3
AgNO
3
+ HNO
3
II
CO
3
2-
, C
2
O
4
2-
, C
4
H
4
O
6
2-
, BO
2-
,
PO
4
3-
, SO
3
2-
, S
2
O
3
2-
, AsO
3
3-
,
AsO
4
3-
, C
6
H
5
O
7
3-
Soli barijuma
praktiĉno
nerastvorne u vodi
Ba(NO
3
)
2
u
neutralnom ili
slabo aklalnom
rastvoru
III SO
4
2-
Soli barijuma
nerastvorne u vodi i
razblaţenoj HNO
3
Ba(NO
3
)
2
+ HNO
3
IV
NO
3
-
, NO
2
-
, CH
3
COO
-
, ClO
3
-
,
ClO
4
-
, MnO
4
-
Soli barijuma i soli
srebra rastvorne u
vodi
Nema grupnog
reagensa
U navedenu podelu anjona se ne uklapaju F
-
i IO
3
-
.
Tabela 3. Klasifikacija anjona (Primer 2)
Grupa
Grupni
reagens
Anjoni
I Ca(NO
3
)
2
C
2
O
4
2-
, F
-
, C
4
H
4
O
4
2-
, B(OH)
4
-
, SO
3
2-
, AsO
3
3-
, PO
4
3-
, CO
3
2-
II Ba(NO
3
)
2
SO
4
2-
, C
2
O
4
2-
, IO
3
-
, (SO
3
2-
, C
4
H
4
O
4
2-
)
III Zn(NO
3
)
2
S
2-
, CN
-
, Fe(CN)
6
4-
, Fe(CN)
6
3-
, (B(OH)
4
-
)
IV AgNO
3
SCN
-
, S
2
O
3
2-
,Cl
-
, Br
-
, I
-
, (BrO
3
-
)
V nema NO
2
-
, NO
3
-
, ClO
3
-
, ClO
4
-
, CH
3
COO
-
, BrO
3
-
Na osnovu oksido-redukcionih osobina anjona, moguće ih je podeliti na:
+anjoni sa oksidacionim osobinama,
+anjoni sa redukcionim osobinama,
+indiferentni anjoni.
2/29/2012
20
Kvalitativna analiza neorganskih supstanci mokrim putem
izvodi se kao:
• Sistematska – analiza u kojoj se mora strogo pridržavati određenog
redosleda u razdvajanju i dokazivanju prisutnih jona.
- Za rad se uzima jedan jedini deo (zapremina) uzorka koji se analizira.
• Pojedinačna ili frakciona – analiza zasnovana na dokazivanju jona iz
posebnih delova (zapremina) rastvora bez ikakvog redosleda.
- Izvodi se specifičnim reakcijama.
2/29/2012
21
I. PRETHODNA ISPITIVANJA
1. Posmatranje boje rastvora
• boje vodenih rastvora
Cu
2+
- plav
Fe
3+
- ţut
Cr
3+
- plavo-zelen
Co
2+
- ruţiĉast
Ni
2+
- zelen
Mn
2+
- bledoruţiĉast (skoro bezbojan)
SISTEMATSKI TOK KOMPLETNE ANALIZE KATJONA I ANJONA
SISTEMATSKI TOK KOMPLETNE ANALIZE KATJONA I ANJONA
I. PRETHODNA ISPITIVANJA
2. Test bojenja plamena
• boje plamena
Cu
2+
- zeleno
Ba
2+
- zeleno
Ca
2+
- cigla-crveno
Sr
2+
- karmin-crveno
Li
+
- karmin-crveno
K
+
- ljubiĉasto (kobaltno staklo)
Na
+
- ţuto (boja se dugo zadrţava)
2/29/2012
22
SISTEMATSKI TOK KOMPLETNE ANALIZE KATJONA I ANJONA
I. PRETHODNA ISPITIVANJA
3. Dokazivanje jona direktno iz analize
• katjoni: NH
4
+
, Hg
2+
, Sn
2+
, Fe
3+
, Mn
2+
, Co
2+
, Ni
2+
• anjoni: CO
3
2-
, CH
3
COO
-
, (C
4
H
4
O
6
2-
)
II. ANALIZA KATJONA (SISTEMATSKI TOK ANALIZE)
1. Izdvajanje katjona u serije analitiĉkih grupa
2. Razdvajanje katjona u okviru jedne analitiĉke grupe
3. Dokazivanje ili identifikacija pojedinih katjona u jednoj analitiĉkoj grupi
2/29/2012
23
Analiza + Na
2
CO
3
(ĉ)
Talog
Katjoni I-IV grupe, Mg
2+
Rastvor ―Sodni ekstrakt‖
+ CH
3
COOH + HNO
3
NO
3
-
, C
2
O
4
2-
III. ANALIZA ANJONA
1. Posle odvajanja II analitiĉke grupe katjona
PO
4
3-
, C
2
O
4
2-
, C
4
H
4
O
6
2-
,
2. ―Sodni ekstrakt‖
Cl
-
, Br
-
, I
-
, SO
4
2-
, PO
4
3-
, C
4
H
4
O
6
2+
SISTEMATSKI TOK KOMPLETNE ANALIZE KATJONA I ANJONA
× Elementarna analiza (npr. Ag, Fe, S, Fe
2+
, Fe
3+
, itd.)
× Funkcionalna analiza (npr. –COOH, -OH, SO
4
2-
, itd.)
× Molekularna analiza (npr. CaCO
3
, AgCl, CH
3
COOH, itd.)
IZRAŢAVANJE REZULTATA KVALITATIVNE
ANALIZE
Izraţavanje sastava ispitivanog uzorka:
2/29/2012
24
Kvalitativna analiza neorganskih supstanci suvim
putem
LITIJUM
Soli litijuma boje bezbojan, tj oksidacioni plamen karmin-crveno
Kvalitativna analiza neorganskih supstanci mokrim putem
GVOŢĐE(III)-jon
4 Fe
3+
+ 3 [Fe(CN)
6
]
4-
↔ Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
↓ (1)
tamno-plav
―berlinsko plavo‖
Fe
3+
+ 6SCN
-
↔ [Fe(SCN)
6
]
3-
(2)
tamno-crven rastvor
2/29/2012
25
Kvalitativna analiza neorganskih supstanci mokrim putem
KOBALT(II)-jon
plav rastvor
Co
2+
+ 4SCN
-
↔ [Co(SCN)
4
]
2-
(3)
Kvalitativna analiza neorganskih supstanci mokrim
putem
NIKL
(4)
2/29/2012
26
Kvalitativna analiza neorganskih supstanci mokrim putem
Smeša Fe
3+
+ Co
2+
+ Ni
2+
[Fe(SCN)
6
]
3-
+ 6F
-
↔ [FeF
6
]
3-
+ 6SCN
-
bezbojno
II Maskiranje gvoţĊa
Fe
3+
+ 6F
-
↔ [FeF
6
]
3-
bezbojno
I Dokazivanje gvoţĊe(III)-jona sa NH
4
SCN (reakcija 2)
III Dokazivanje Co(II)-jona sa NH
4
SCN (reakcija 3)
IV Dokazivanje jona nikla sa dimetilglioksimom (reakcija 4)
Kvalitativna analiza neorganskih supstanci mokrim putem
AMONIJUM JON, NH
4
+
NH
4
+
+ NaOH
ĉ
→NH
3
 + H
2
O + Na
+
I Ovlaţeni crveni lakmus – plav
II Filtar hartija ovlaţena sa Hg
2
(NO
3
)
2
NH
3
+2Hg
2
(NO
3
)
2
+ → (Hg
2
ONH
2
)NO
3
↓ + 2Hg↓ + 3NO
3
-
beo crn
(crna mrlja na filtar hartiji)
III Filtar hartija ovlaţena Neslerovim reagensom
NH
3
+ 2[HgI
4
]
2-
+ 3OH
-
→ (Hg
2
ONH
2
)I↓ + 7I
-
+ 2H
2
O
mrko-ţut
(mrko-ţuta mrlja na filtar hartiji)
Identifikacija amonijaka
2/29/2012
27
Kvalitativna analiza neorganskih supstanci mokrim putem
HLORID
[Ag(NH
3
)
2
]
+
+ Cl
-
+ 2H
3
O
+
↔ AgCl↓ + 2NH
4
+
+ 2H
2
O
beo, sirast
AgCl + 2NH
3
↔ [Ag(NH
3
)
2
]
+
+ Cl
-
(HNO
3
)
Cl
-
+ Ag
+
↔ AgCl↓
beo, sirast
Korišdeni termini kod nas su i:
× Dodirna reakcija
× Mikroreakcije sa kapima
× Analiza kapi
× Mikroanaliza
2/29/2012
28
+KVALITATIVNA ANALIZA
+SEMIKVANTITATIVNA ANALIZA
• npr. SPOT-KOLORIMETRIJA
• NEORGANSKA ANALIZA – izrazitija primena
• ORGANSKA ANALIZA
• KLINIČKA ANALIZA
• ANALIZA VODE I VAZDUHA
• ANALIZA FARMACEUTSKIH PROIZVODA
• ANALIZA U RAZNIM OBLASTIMA INDUSTRIJE
2/29/2012
29
NEORGANSKA ANALIZA
· Kompletna kvalitativna analiza neorganskih supstanci
· Analiza vode
· Analiza vazduha
· Analiza legura bez uzimanja opiljaka (na površinu predmeta se
stavi 1-2 kapi rastvaraĉa; iz te kapi se izvodi analiza)
· Ispitivanje sastava površinskih slojeva i prevlaka (kao analiza
legura)
· Analiza ruda, minerala i proizvoda od metala
· Analiza pigmenata
· Analiza poluprovodnika, itd.
ANALIZA ORGANSKIH KOMPLEKSNIH MATERIJALA
· Tragovi organskih supstanci u:
• aerosedimentu
• zemljištu
• vodi
· Detekcija pojedinih komponenti u industrijskim proizvodima, npr.:
• tetraetil- i tetrafenilolovo u motornom ulju
• mineralnih i organskih hidroksi kiselina u sirćetnoj kiselini
• p-fenilendiamina u bojama za kosu
• salicilne kiseline u hrani, piću začinima i dr.
· Detekcija aktivnih komponenata farmaceutskih proizvoda, npr.:
• penicilin
• streptomicin, i dr.
2/29/2012
30
KLINIČKA ANALIZA
· OdreĊivanje sadrţaja:
• glukoze
• metiletilketona
• bilirubina
• hemoglobina
• askorbinske kiseline
• nitrita u urinu, i dr.
• na nepropustljivoj površini:
- sahatno staklo (a),
- spot ploče (b i c),
- mikrolončić, mikroepruveta i dr.
(c)
• na poroznom supstratu – filtar hartija
2/29/2012
31
×Mokrim putem – kap rastvora koji se analizira dovede se u
dodir sa kapi rastvora reagensa
×Jedan od reaktanata ĉvrst
×Detekcija gasova koji se dobijaju u reakciji – izvodi se
reagens papirom sa kapi rastvora ili malo ĉvrstog
reagensa (indikatorske cevĉice)
Koriste se:
- Neorganski reagensi (prvobitni spot testovi)
4Fe
3+
+ 3[Fe(CN)
6
]
4-
→Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3

“berlinsko plavo”
Granica identifikacije: 0,1 μg gvoţĊa (na filtar hartiji)
0,05 μg gvoţĊa (na porcelanskoj ploči)
Granično razblaţenje: 1 : 500 000 (na filtar hartiji)
1 : 1 000 000 (na porcelanskoj ploči)
2/29/2012
32
Koriste se:
- Organski reagensi (mnogo selektivniji od neorganskih)
+ Sr
2+
O
O
O
ONa
ONa
O
O
O
O
O
Sr + 2Na
+
O O
Granica identifikacije: 3,9 μg stroncijuma
Granična koncentracija: 1 : 12 800
Natrijum-rodizonat Stroncijum-rodizonat
1. Kompleksi
× Kompleksni katjon
× Kompleksni molekul
× Bojeni lak
2. Oksido-redukcioni proizvodi
Uglavnom su:
2/29/2012
33
1. Kompleksi
× Kompleksni katjon
Primer: Fe
2+
+ 2,2´-dipiridil = trisdipiridil(ferum)(II)
3
+ Fe(II)
N N
N N
Fe/
3
+2
3
(I)
(II)
2,2`-dipiridil
trisdipiridil(ferum)(II)
tamnocrvena boja
1. Kompleksi
× Kompleksni molekul, tzv. unutrašnji kompleks
Primer: Ni
2+
+ dimetilglioksim (DMG) = Ni-dimetilglioksim
2/29/2012
34
1. Kompleksi
× Bojeni lak (Al + alizarin)
Primer: [Al(OH)
3
]
x
+ alizarin = Al-alizarin lak
[Al(OH)
3
]
x
+ HAliz [Al(OH)
3
]
x-1 Al
Aliz
OH
OH
.
+ H
2
O
[Al(OH)
3
]
x
+ Aliz [Al(OH)
3
]
x-1 Al
Aliz
OH
OH
.
+ OH
-
-
Al-alizarin lak
O
O
OH
OH
(I) HAlizarin
Al
3
O
O
O
OH
(II) Veza jona Al sa molekulom alizarina
2. Oksido-redukcioni proizvodi (organski reagensi se oksiduju ili
redukuju neorganskim jonima pri ĉemu je jedan od oblika
organskog reagensa obojen, najĉešće oksidovani oblik)
Primer:
Pb
4+
+ benzidin = benzidinsko plavo
Pb(IV) + 2H
2
N
NH
2
+ 2CH
3
COOH

Benzidin
NH
2
H
2
N
HN
NH
Pb(II) +
.
2CH
3
COOH+ 2H
+
Benzidinsko plavo
2/29/2012
35
GVOŢĐE(III)-jon
4 Fe
3+
+ 3 [Fe(CN)
6
]
4-
↔ Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
↓ (1)
tamno-plav
―berlinsko plavo‖
Fe
3+
+ 6SCN
-
↔ [Fe(SCN)
6
]
3-
(2)
tamno-crven rastvor
PRIMERI SPOT-TEST ANALIZE
Reakcije se izvode na filtar hartiji ili porcelanskoj ploĉi
SMEŠA [Fe(CN)
6
]
4-
+ SCN
-
3 [Fe(CN)
6
]
4-
+ 4 Fe
3+
↔ Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
↓ (1)
tamno-plav
―berlinsko plavo‖
6SCN
-
+ Fe
3+
↔ [Fe(SCN)
6
]
3-
(2)
tamno-crven rastvor
PRIMERI SPOT-TEST ANALIZE
Postupak:
Osušena filtar hartija impregnisana rastvorom FeCl
3
+ 1 kap
rastvora analize → plava mrlja (u sredini) + crvena (po obodu)
2/29/2012
36
PRIMERI SPOT-TEST ANALIZE
I
2
+ skrob ↔I
2
∙ skrob
tanmno plavo
Dokazivanje elementarnog joda
Postupak:
Filtar hartija impregnisana skrobom (1 % vodeni rastvor) +
1 kap rastvora analize → plava mrlja
2I
-
+ 2NO
2
-
+ 4H
3
O
+
→ I
2
+ 2NO + 6H
2
O
I
2
+ skrob ↔I
2
∙ skrob
Dokazivanje jodida
Postupak:
Filtar hartija impregnisana skrobom (1 % vodeni rastvor) +
1 kap CH
3
COOH (2 mol/L) + 1 kap KNO
2
(0,1 mol/L) +
1 kap rastvora analize → plava mrlja
Granica identifikacije: 0,025 μg I
2
Granično razblaženje: 1 : 2 000 000
Smetnje:
• velike koliĉine MgSO
4
i alkalnih sulfata – opada osetljivost reakcije
• velike koliĉine proteina i rezorcinola – potpuno sprečavaju reakciju
• CN
-
(CN
-
+I
2
→ I
-
+ CNI) – ometaju reakciju
PRIMERI SPOT-TEST ANALIZE
tanmno plavo
2/29/2012
37
Princip:
Azo boja hloroindazon C [1-(6-hloro-3-indazolilazo)-2-hidroksinaftalen-3-
karboksilna kiselina] u prisustvu koncentrovanog amonijaka gradi crveno-
ljubiĉast helat sa Ca
2+
Dokazivanje kalcijuma
Postupak:
1 kap amonijaka (24 %) + 1 kap reagensa (0,1 %) + 1-2 kapi
rastvora analize → crveno-ljubičasta mrlja
Reakcija se izvodi na porcelanskoj ploĉi
Granica identifikacije: 0,005 μg kalcijuma
Granično razblaženje: 1 : 100 000 000
PRIMERI SPOT-TEST ANALIZE
2 Hg
2+
+ Sn
2+
+ 2Cl
-
→Hg
2
Cl
2
+ SnCl
4
Sn
2+
+ Hg
2
Cl
2
→2 Hg + Sn
4+
+ 2Cl
-
Dokazivanje ţiva(I,II)-jon
Postupak:
1 kap rastvora analize + 1 kap SnCl
2
(5 %, sveţe pripremljen) + 1 kap
anilina (obezbeĊuje pH koji spreĉava identiĉnu reakciju sa
antimon(III)-jonima) → smeĎa ili crna mrlja Reakcija se
izvodi na filtar hartiji
Granica identifikacije: 1 μg žive
Granično razblaženje: 1 : 50 000
PRIMERI SPOT-TEST ANALIZE
2/29/2012
38
Test redukcijom amonijum fosfomolibdata, (NH
4
)
3
PO
4
·12MoO
3
Askorbinska kiselina (Vitamin C)
Postupak:
1 kap kiseline, neutralnog ili alkalnog rastvora analize se nanese
na reagens papir → plava ili zelena mrlja (u zavisnosti od
koliĉine askorbinske kiseline)
Reagens papir
Osušeni filtar papir impregniran sa amonijum fosfomolibdatom
Granica identifikacije: 0,1 μg askorbinske kiseline (u 0,01 mL)
PRIMERI SPOT-TEST ANALIZE
- MASENA ANALIZA -
2/29/2012
39
Tipovi gravimetrijskih metoda:
1. GRAVIMETRIJSKE METODE TALOŽENJA
Ba
2+
+ SO
4
2-
↔ BaSO
4

m(BaSO
4
)
2. ELEKTROGRAVIMETRIJA
Pt anoda:
Pb
2+
(aq)
+ 4H
2
O
(l)
↔ PbO
2(s)
+ H
2(g)
+ 2H
3
O
+
(aq)
3. GRAVIMETRIJSKE METODE ISPARAVANJA
a) Udaljava se samo ona supstanca koja se odreĊuje
Primer: OdreĎivanje sadrţaja vlage u uzorku
H
2
O
(l)
↔ H
2
O
(g)
b) Udaljavaju se sve komponente izuzev supstance koje se odreĊuju
Primer: OdreĎivanje sadrţaja pepela u uzorku
4. POSEBNA GRAVIMETRIJA
Primeri: OdreĎivanje rastvorenih čvrstih supstanci filtracijom
OdreĎivanje masti u hrani ekstrakcijom
× ODREĐIVANJE SADRŢAJA VODE U
UZORKU ili SUVE MATERIJE (SM)
UZORKA (uzorak bez vode)
× ODREĐIVANJE SADRŢAJA PEPELA U
UZORKU
2/29/2012
40
× BITNA (ESENCIJALNA) VODA
Kristalo hidrat t,
o
C gubitka vode
H
2
C
2
O
4
x 2H
2
O 10 – 112
BaCl
2
x 2H
2
O 115 – 125
CuSO
4
x 5H
2
O 140 – 150
Na
2
CO
3
x 10H
2
O 260 -280
Na
2
SO
4
x 10H
2
O iznad 300
• KRISTALNA VODA
- voda koja ĉini sastavni deo strukture kristala supstance
2/29/2012
41
× BITNA (ESENCIJALNA) VODA
– nastaje kao proizvod razgradnje supstance na povišenoj
temperaturi
Ca(OH)
2
→ CaO + H
2
O
2 KHSO
4
→ K
2
S
2
O
7
+ H
2
O
t,
o
C
t,
o
C
• KONSTITUCIONA VODA
• ADSORBOVANA VODA, tzv. HIGROSKOPNA VODA (VLAGA) –
voda koja se zadrţava na površini ĉvrste supstance
Uklanjanje: Sušenje uzorka na 103 – 105
o
C
• SORBOVANA VODA – zadrţava se u meĊuprostorima
molekularne strukture koloidnih ĉvrstih supstanci (npr.
Hidrofilni koloidi)
Uklanjanje: Sušenje uzorka u sušnici sa vakuumom pri 70 –
100
o
C
• OKLUDOVANA VODA – voda koja zaostaje u mikroskopskim
dţepovima nepravilno smeštenim unutar ĉvrstih kristala
Uklanjanje: Sušenje uzorka na temperaturama znatno iznad
100
o
C
× NEBITNA VODA
2/29/2012
42
Značaj odreĊivanja vode odnosno suve materije (SM):
• od sadrţaja vode zavisi kvalitet proizvoda
• komercijalni razlozi, tj. mogućnost prerade proizvoda, jer je u
proizvodnji od koristi samo sadrţaj suve materije
• čuvanje proizvoda
• ispravnost proizvoda
• potrebna je i za preračunavanje ostalih analitičkih pokazatelja
na suvu materiju
× METODE SUŠENJEM
· Direktno odreĊivanje
• apsorpcija vode u pogodnom sredstvu za sušenje
(sredstvo za sušenje se meri pre i posle apsorpcije)
· Indirektno odreĊivanje - gubitak mase uzorka nakon:
• sušenja uzorka pod tačno definisanim uslovima – “metoda
u sušnici” – REFERENTNA (STANDARDNA) METODA
• izlaganja uzorka suvoj atmosferi (kao u eksikatoru)
× SELEKTIVNE METODE (hemijske metode)
× RUTINSKE METODE
2/29/2012
43
• REFERENTNA METODA (STANDARDNA METODA)
- ―Metoda u sušnici‖ (gravimetrijska metoda)
Princip odreĎivanja:
· gubitak mase uzorka nakon sušenja pod taĉno definisanim
uslovima (konstantna masa, temperatura, pritisak), npr.
zagrevanje uzorka u sušnici pri 103±2
o
C do konstantne mase
Napomena: Konstantna masa - razlika masa kod dva uzastopna merenja moţe
maksimalno iznositi ±0,2 mg
100 % · =
uzorka masa
vode isparene masa
vode
( ) 100 . . % % · =
uzorka masa
vode bez uzorka masa
m s materije suve
Izraţavanje rezultata
% vode (vlage)
% suve materije, % s.m. (%SM)
• REFERENTNA METODA (STANDARDNA METODA)
- ―Metoda u sušnici‖ (gravimetrijska metoda)
2/29/2012
44
C
5
H
5
N · I
2
+ C
5
H
5
N · SO
2
+ C
5
H
5
N + H
2
O →
→ 2 C
5
N
5
N · HI + C
5
H
5
N · SO
3
× SELEKTIVNE METODE
• Metoda po Karl-Fischeru
× RUTINSKE METODE
+ Metoda sa NIR (Near Infrared Reflectance) analizatorom
+ Metoda sa NIT (Near Infrared Transmission) analizatorom
Princip:
Sva jedinjenja sa permanentnim dipolom, tj. jedinjenja sa
C-H; O-H; N-H i C-O grupama imaju karakteristične
apsorpcione spektre u bliskoj infracrvenoj (IR) oblasti (0,8 –
2,5 μm)
+ Metode pomoću vlagomera
• vlagomeri koji rade na bazi ubrzanog sušenja
- sa IR zracima ili
- mikrotalasima
• vlagomeri na bazi merenja dielektrične konstante
2/29/2012
45
– katjoni K, Na, Ca, Mg, Fe, Al, Zn i dr. u obliku hlorida,
sulfata, fosfata i silikata
PEPEO
– mineralne materije u supstanci (proizvodu, uzorku)
zaostale posle spaljivanja na visokim temperaturama
Sastav pepela
2/29/2012
46
Analizom pepela moţe da se:
• dokaţe prisustvo mineralnih materija u proizvodu,
osnovnim i pomoćnim sirovinama
• zaključi kakav je odnos i u kom obliku se nalaze pojedine
mineralne materije u proizvodu
• utvrdi kvalitet proizvoda, npr. sadrţaj pepela izraţen na
suvu materiju pomnoţen sa 1000 daje tip brašna – krupica
tipa ”400” sadrţi do 0,45% pepela.
- Elektriĉna peć, 300 – 1200
o
C
PosuĎe:
• Lončići za ţarenje (porcelanski, platinski i dr.)
• Porcelanski filtar lončići
Princip odreĎivanja sadrţaja pepela
· sagorevanje uzorka na temperaturama iznad 500
o
C (300
o
C)
2/29/2012
47
Izraţavanje sadrţaja pepela, P
• g/L
• maseni procenat, % (m/m), (izraz 1)
• maseni procenat na suvu materiju, % s.m. (izraz 2)
• maseni procenat, % (m/m)
( )
m
a
P
100
%
·
=
gde je:
a – masa pepela u uzorku, g
m – masa uzorka, g
Izraţavanje sadrţaja pepela, P
(1)
2/29/2012
48
• maseni procenat na suvu materiju, % s.m.
( )
v m
a
P
÷
·
·
=
100
100
100
%
gde je:
a – masa pepela u uzorku, g
m – masa uzorka, g
v – sadrţaj vlage u uzorku, %
Izraţavanje sadrţaja pepela, P
(2)
- MASENA ANALIZA -
2/29/2012
49
M + A MAĉ
rastvaranje
taloţenje
Metoda
Opseg
mol/L
Preciznost
%
Selektivnost Brzina Cena Primena
Gravimetrija 10
-1
–1 0
-2
0,1 Slabo-umereno Sporo Nisko N
1
Titrimetrija 10
-1
– 10
-4
0,1 – 1 Slabo-umereno Umereno Nisko N, O
2
Elektrogravimetrija,
kulometrija
10
-1
– 10
-4
0,01 – 2 Umereno Sporo-umereno Umereno N, O
Potenciometrija 10
-1
– 10
-6
2 Dobro Brzo Nisko N
Voltametrija 10
-3
– 10
-10
2 – 5 Dobro Umereno Umereno N, O
Spektrofotometrija 10
-3
– 10
-6
2 Dobro-umereno Brzo-umereno Nisko-umereno N, O
Fluorimetrija 10
-6
– 10
-9
2 – 5 Umereno Umereno Umereno O
Atomska
spektroskopija
10
-3
– 10
-9
2 – 10 Dobro Brzo Umereno-visoko N
Hromatografija 10
-3
– 10
-9
2 – 5 Dobro Brzo-umereno Umereno-visoko O, M
3
Kinetiĉke metode 10
-2
– 10
-10
2 – 10 Dobro-umereno Brzo-umereno Umereno N, O, enzimi
Tabela 1. POREĐENJE RAZLIĈITIH ANALITIĈKIH METODA
1
neorgansko,
2
organsko,
3
višekomponentno
2/29/2012
50
USLOVI za primenu neke hemijske reakcije u
gravimetrijskoj metodi taloţenja:
1. Rastvorljivost taloga treba da je što manja,
2. Talog ili merni oblik supstance treba da ima taĉno odreĊen i poznat
stehiometrijski sastav,
3. Dalja obrada taloga (ceĊenje, ispiranje, sušenje, ţarenje, merenje)
treba da bude jednostavna,
4. Taloţenje treba da bude selektivno, bez taloţenja pratećih
sastojaka,
5. Jedinjenje koje se meri ne sme da apsorbuje vlagu i CO
2
iz
vazduha, da se ne razlaţe na svetlosti i oksidiše na vazduhu.
POSTUPCI u gravimetrijskoj analizi taloţenja, nakon
rastvaranja uzorka:
1. Pripremanje rastvora
2. Taloţenje
3. CeĎenje ili filtriranje
4. Ispiranje
5. Sušenje ili ţarenje
6. Merenje
7. Izračunavanje
v
2/29/2012
51
Opšte rastvorni Izuzeci
Jedinjenja Na
+
, K
+
,
NH
4
+
Nema
F
-
Teško rastvorni: MgF
2
, CaF
2
, SrF
2
, BaF
2
,
PbF
2
,
Cl
-
Teško rastvorni: AgCl, Hg
2
Cl
2
Rastvoran u toploj vodi: PbCl
2
Br
-
Teško rastvorni: AgBr, Hg
2
Br
2
Umereno rastvoran: HgBr
2
I
-
Teško rastvorni: jodidi, većine teških metala
(Cu
2
I
2
, PbI
2
, Hg
2
I
2
...)
SO
4
2-
Teško rastvorni: BaSO
4
, PbSO
4
, HgSO
4
Umereno rastvorni: CaSO
4
, SrSO
4
, Ag
2
SO
4
NO
3
-
, NO
2
-
Umereno rastvorni: AgNO
2
ClO
3
-
ClO
4
-
Umereno rastvoran: KClO
4
CH
3
COO
-
Umereno rastvoran: CH
3
COOAg
Teško rastvorni Izuzeci
S
2-
Rastvorni: (NH
4
)
2
S, Na
2
S, K
2
S, MgS, CaS
Oksidi (O
2-
),
hidroksidi (OH
-
)
Rastvorni: Li
2
O*, LiOH, Na
2
O*, NaOH, K
2
O*,
KOH, BaO*, Ba(OH)
2
Umereno rastvorni: CaO*, Ca(OH)
2
, SrO*,
Sr(OH)
2
CO
3
2-
, PO
4
3-
, AsSO
4
3-
Rastvorni: jedinjenja Na
+
, K
+
, NH
4
+
,
Umereno rastvoran: MgCO
3
*Rastvorni uz izdvajanje toplote i graĊenje hidroksida
Rastvorne supstance: rastvorljivost u 100g vode 1g ili više
Slabo (umereno) rastvorne supstance – rastvorljivost u 100g vode 0,01 –
1g
Teško rastvorne supstance – rastvorljivost u 100g vode manja od 0,01g
2/29/2012
52
Taloţenje
– izdvajanje neke komponente iz rastvora u obliku teško (slabo)
rastvornog jedinjenja
Rastvaranje
– suprotan proces procesu taloţenja
M + A MA
ĉ
taloţenje
rastvaranje
RAVNOTEŢA SISTEMA RASTVOR/TALOG.
PROIZVOD RASTVORLJIVOSTI
U zasićenom rastvoru teško rastvornog jedinjenja
uspostavlja se ravnoteţa izmeĊu jona u rastvoru (teĉna
faza) i ĉvrste nerastvorne faze.
MA
ĉ
↔ M
+
+ A
-
Konstanta ravnoteţe je PROIZVOD RASTVORLJIVOSTI –
proizvod koncentracija (aktivnosti) jona u zasićenom rastvoru teško
rastvornog jedinjenja na odreĎenoj temperaturi.
TERMODINAMIĈKI I KONCENTRACIONI PROIZVOD
RASTVORLJIVOSTI
× Termodinamiĉki proizvod rastvorljivosti, P
t
MA
; P
o
MA
(zavisi od
temperature, t)
× Koncentracioni proizvod rastvorljivosti, P
MA
(zavisi od temperature, t i jonske jačine rastvora, I)
2/29/2012
53
÷ +
A M
a a , - aktivnost (aktivitet) jona u rastvoru
(1)
× Termodinamiĉki proizvod rastvorljivosti, P
t
MA
; P
o
MA
(zavisi od t)
TERMODINAMIĈKI PROIZVOD RASTVORLJIVOSTI
÷ +
· = =
A M
o
MA
t
MA
a a P P
f c a · =
gde je:
c – analitiĉka koncentracija jona u rastvoru, mol/dm
3
(mol/L)
f – faktor aktivnosti jona u rastvoru
KONCENTRACIONI PROIZVOD RASTVORLJIVOSTI
× Koncentracioni proizvod rastvorljivosti, P
MA
(zavisi od t i I)
÷ +
· =
A M
MA
c c P
(2)
÷ +
A M
c c ,
- koncentracija jona u rastvoru, moldm
3
(mol/L)
I - jonska jaĉina rastvora, mol/L;
¿
=
+
+
· =
n
i
M
M
z c I
1
2
2
1
2/29/2012
54
Kada se umesto aktivnosti jona u jednaĉinu 1 uvrste njihove ravnoteţne
koncentracije (mol/dm
3
), i faktori aktivnosti, , jer je
a = f · c:
÷ ÷ + +
· · · =
A A M M
t
MA
f c f c P
dobija se:
÷ +
÷ +
·
= · =
A M
t
MA
A M
MA
f f
P
c c P
÷ +
A M
c i c
÷ +
A M
f i f
·
(3)
(4)
Veza izmeĊu
t
MA MA
P i P
TERMODINAMIĈKI I KONCENTRACIONI PROIZVOD
RASTVORLJIVOSTI
FAKTORI KOJI UTIĈU NA RASTVORLJIVOST TALOGA
• Prisustvo zajedničkog jona
• Prisustvo stranog elektrolita
• Obrazovanje kompleksa
• Kiselost rastvora
• Oksido-redukcija
• Rastvarač
• Temperatura
• Vreme
• Veličina čestica
2/29/2012
55
• Temperatura – sa povišenjem temperature rastvorljivost većine
taloga se povećava
• Stvaranje kompleksa – povećava se rastvorljivost taloga
AgCl
ĉ
+ 2NH
3
↔ [Ag(NH
3
)
2
]Cl
• Prisustvo zajedniĉkog jona – smanjuje se rastvorljivost taloga
• Prisustvo stranog jona – povećava se rastvorljivost taloga
• Kiselost rastvora (pH) – ima uticaja kod teško rastvornih
hidroksida i soli slabih kiselina (rastvorljivost taloga ĉiji je anjon
konjugovana baza neke slabe kiseline zavisi od koncentracije
hidronijum jona)
CaC
2
O
4
+ H
3
O
+
↔ Ca
2+
+ H
2
C
2
O
4
+ H
2
O
FAKTORI KOJI UTIĈU NA RASTVORLJIVOST TALOGA
• Oksido-redukcija – povećava se rastvorljivost taloga
3CuS + 8H
3
O
+
+ 2NO
3
-
↔ 3Cu
2+
+ 2NO
g
+ 3S
ĉ
+ 12H
2
O
• Rastvaraĉ - u nevodenim rastvaračima rastvorljivost taloga sa
preteţno jonskim karakterom veze je manja nego u vodi; talozi
koji sadrţe organski ligand velikih dimenzija bolje se
rastvaraju u malo polarnim organskim rastvaračima nego u
vodi
• Vreme – značajno je kod taloga koji “stare”. Stajanjem sa
matičnim rastvorom, rastvorljivost ovih taloga se smanjuje
• Veliĉina ĉestica – manje čestice taloga, rastvorljivost je veća
FAKTORI KOJI UTIĈU NA RASTVORLJIVOST TALOGA
2/29/2012
56
UTICAJ ZAJEDNIĈKOG JONA NA RASTVORLJIVOST TALOGA
Ako se u zasićen rastvor teško rastvorene soli MA doda višak jona M
+
ili A
-
MA
ĉ
↔ M
+
+ A
-
ravnoteţa će biti pomerena u levo, tj. u pravcu taloţenja MA.
dodatak M
+
(M
+
+ A
-
↔ MA)
dodatak A
-
(A
-
+ M
+
↔ MA)
+
÷
= =
M
MA
A
MA
c
P
c R
÷
+
= =
A
MA
M
MA
c
P
c R
(1)
(2)
Uticaj (efekat) zajedniĉkog jona dovodi do smanjenja
rastvorljivosti taloga
Ako je M
+
jon u višku, tada je rastvorljivost soli MA, R
MA
:
Ako je A
-
jon u višku, tada je rastvorljivost soli MA, R
MA
:
÷ +
+ ÷ +
1 1 1 1
A M A M
Ako se u zasićen rastvor teško rastvornog jedinjenja MA
ĉ
doda
elektrolit koji nema zajednički jon sa talogom, M
1
A
1
, povećava se
jonska jaĉina rastvora, I:
MA
ĉ
↔ M
+
+ A
-
Tada su faktori aktivnosti jona taloga u rastvoru manji od jedinice,
tj:
1 (
+
M
f 1 (
÷
A
f
UTICAJ STRANOG ELEKTROLITA (JONA) NA RASTVORLJIVOST TALOGA
SONI EFEKAT
|
.
|

\
|
· + · + · + · =
÷
÷
+
+
÷
÷
+
+
2 2 2 2
1
1
1
1
2
1
A
A
M
M
A
A
M
M
z c z c z c z c I
2/29/2012
57
÷ +
÷ +
·
= = = =
A M
t
MA
MA
A M
,
MA
f f
P
P c c R
MA
A M
MA
P c c R = = =
÷ +
elektrolitu:
vodi:
Pri tome je:
Rastvorljivost taloga je veća u rastvorima elektrolita (R

)
nego u ĉistoj vodi (R) - EFEKAT (UTICAJ) STRANOG
ELEKTROLITA (JONA) ili SONI EFEKAT
Rastvorljivost taloga je tada u:
R R )
,
UTICAJ STRANOG ELEKTROLITA (JONA) NA RASTVORLJIVOST TALOGA
SONI EFEKAT
( )
( ) ( )
3 5 10
10
/ 10 33 , 1 10 78 , 1
10 78 , 1
dm mol AgCl P c c AgCl R
AgCl P
Cl Ag
÷ ÷
÷
· = · = = = =
· =
÷ +
÷ +
=
Cl Ag
c c
Kvantitativno taloţenje jona
c
j
≤ 10
-6
mol/dm
3
(mol/L)
Primer: Taloţenje jona srebra iz rastvora hloridnim jonom ili obrnuto
tj.
> 10
-6
mol/dm
3
m(Ag
+
) = R(AgCl) · A(Ag) = 1,33·10
-5
·107,87 = 0,00133 g/dm
3
ili
m(Cl
-
) = R(AgCl) · A(Cl) = 1,33·10
-5
· 35,45 = 0,00047 g/dm
3
2/29/2012
58
Pri kvantitativnom taloţenju treba da je:
c(Ag
+
) < 10
-6
mol/dm
3
ili
c(Cl
-
) < 10
-6
mol/dm
3
odnosno
m(Ag
+
) = 10
-6
· 107,87 = 0,000108 g/dm
3
m(Cl
-
) = 10
-6
· 35,45 = 0,000035 g/dm
3
Da bi se postiglo da bude
c(Ag
+
) < 10
-6
mol/dm
3
dodaje se Cl
-
u višku
Ili
c(Cl
-
) < 10
-6
mol/dm
3
dodaje se Ag
+
u višku
Kvantitativno taloţenje jona
c
j
≤ 10
-6
mol/dm
3
(mol/L)
Najvaţniji faktori koji utiĉu na potpunost taloţenja, tj.
kvantitativno taloţenje:
× Koncentracija jona koji se taloţi
× Veličina proizvoda rastvorljivosti teško rastvornog jedinjenja
× Temperatura rastvora
× Rastvarač u kome se taloţi
× Vrednost pH rastvora
FAKTORI KOJI UTIĈU NA KVANTITATIVNO
TALOŢENJE
2/29/2012
59
, , ,
÷ +
· =
A M
c c P
,
A
,
M
c , c
÷ +
÷ +
A M
c , c
Ako je P´ > P pada talog
P´ < P ne pada talog
P´ - proizvod koncentracija jona u rastvoru
- koncentracije jona u rastvoru
FAKTORI KOJI UTIĈU NA KVANTITATIVNO TALOŢENJE
1. KONCENTRACIJA JONA
÷ +
· =
A M
MA
c c P
P
MA
- proizvod rastvorljivosti MA
- koncentracije jona u zasićenom rastvoru MA, mol/L
Primer:
Da li će se taloţiti AgCl (P(AgCl)=1,78
.
10
-10
) kada se pomešaju
jednake zapremine rastvora AgNO
3
koncentracije 0,001 mol/dm
3
i KCl
koncentracije 0,01 mol/dm
3
?
Nakon mešanja ukupna zapremina rastvora je V
u
=2V, jer je
V(AgNO
3
) =V(KCl), pa su koncentracije jona u rastvoru tada jednake:
( )
( )
( )
10
6 , , ,
3 , ,
3
3
, ,
10 78 , 1 ) Cl ( c ) Ag ( c AgCl P
10 5 , 2 005 , 0 0005 , 0 ) Cl ( c ) Ag ( c P
dm / mol 005 , 0
V 2
V 01 , 0
KCl c ) Cl ( c
dm / mol 0005 , 0
V 2
V 001 , 0
AgNO c ) Ag ( c
÷ ÷ +
÷ ÷ +
÷
+
· = · =
· = · = · =
=
·
= =
=
·
= =
P´ > P taloţiće se AgCl
1. KONCENTRACIJA JONA
FAKTORI KOJI UTIĈU NA KVANTITATIVNO TALOŢENJE
2/29/2012
60
3 8 16 16
3 7 13 13
3 5 10 10
dm / mol 10 22 , 1 10 50 , 1 ) AgI ( R 10 50 , 1 ) AgI ( P
dm / mol 10 77 , 8 10 70 , 7 ) AgBr ( R 10 70 , 7 ) AgBr ( P
dm / mol 10 33 , 1 10 78 , 1 ) AgCl ( R 10 78 , 1 ) AgCl ( P
÷ ÷ ÷
÷ ÷ ÷
÷ ÷ ÷
· = · = · =
· = · = · =
· = · = · =
Što je P manje lakše nastaje talog i taloţenje je potpunije
P(AgI) < P(AgBr) < P(AgCl) i R(AgI) < R(AgBr) < R(AgCl)
AgI će se prvi taloţiti i najmanje će I
-
ostati u rastvoru
2. VELIĈINA PROIZVODA RASTVORLJIVOSTI
Primer:
FAKTORI KOJI UTIĈU NA KVANTITATIVNO TALOŢENJE
FRAKCIONO TALOŢENJE – taloţenje na osnovu razlike proizvoda
rastvorljivosti:
· taloţenje jona razliĉitih metala, tj. razliĉitih katjona istim
anjonom (npr. taloţenje katjona II analitiĉke grupe jonom S
2-
)
· taloţenje razliĉitih anjona istim jonom metala, tj. istim
katjonom (npr. taloţenje jona halogenida jonima Ag
+
)
2. VELIĈINA PROIZVODA RASTVORLJIVOSTI
FRAKCIONO TALOŢENJE
FAKTORI KOJI UTIĈU NA KVANTITATIVNO TALOŢENJE
2/29/2012
61
3. TEMPERATURA RASTVORA
Temperatura (
o
C)
R
a
s
t
v
o
r
l
j
i
v
o
s
t

(
g
/
l
)
Slika 1. Zavisnost rastvorljivosti nekih jedinjenja od temperature
FAKTORI KOJI UTIĈU NA KVANTITATIVNO TALOŢENJE
Rastvorljivost u vodi slabo rastvornih jedinjenja opada
dodatkom organskog rastvaraĉa (alkohola, acetona i dr.)
Primer:
Rastvorljivost CaSO
4
kao funkcija koncentracije etanola
Koncentracija etanola
% maseni
Rastvorljivost CaSO
4
gCaSO
4
/100g rastvaraĉa
0 0,208
6,2 0,100
13,6 0,044
23,8 0,014
33,0 0,0052
41,0 0,0029
4. UTICAJ RASTVARAĈA
FAKTORI KOJI UTIĈU NA KVANTITATIVNO TALOŢENJE
2/29/2012
62
5. UTICAJ pH NA TALOŢENJE
pH utiĉe na taloţenje:
• slabo rastvornih hidroksida i
• soli slabih kiselina
) rastvoru u c (
M
+
) dm / mol 10 c (
3 6
M
÷
<
+
· Da li će do taloţenja doći (P´ > P)
· Kada će taloţenje poĉeti
· kada će taloţenje biti potpuno, tj. kvantitativno
FAKTORI KOJI UTIĈU NA KVANTITATIVNO TALOŢENJE
· KRISTALNI talog (Slika 2)
· KOLOIDNI talog (Slika 3)
Slika 2. Kristalni talog
Shematski model AgCl
Slika 3. Shematski model strukture koloidne
ĉestice AgCl taloţene iz rastvora AgNO
3
rastvorom NaCl
Ag
+
na površini opkoljen sa 4 Cl
-
Ag
+
u unutrašnjosti
opkoljen sa 6 Cl
-
OBLICI taloga:
2/29/2012
63
KRISTALNI TALOG
Ag
+
na površini opkoljen sa 4 Cl
-
Ag
+
u unutrašnjosti
opkoljen sa 6 Cl
-
OSOBINE kristalnih taloga:
• Veliĉina ĉestica 5-40µm,
• Kristalna struktura,
• Lako se filtriraju,
• Mala sposobnost adsorpcije stranih jona,
• Lako se ispiraju.
Slika 2. Kristalni talog - Shematski model AgCl
( ) ( ) | |
÷
+
÷ +
· ÷ ·
3
x
3 m
xNO NO x n nAg AgCl  
mAgCl → (AgCl)
m
= jezgro (nukleus)
jezgro Adsorpcioni sloj Difuzni sloj
jezgro + adsorpcioni sloj = koloidna čestica (granula)
granula + difuzni sloj = micela
KOLOIDNI TALOG
Slika 3. Shematski model strukture koloidne
ĉestice AgCl taloţene iz rastvora AgNO
3
rastvorom NaCl
2/29/2012
64
OSOBINE koloidnog taloga:
• Amorfan,
• Porozan, sa velikom specifiĉnom površinom (površina po
jedinici mase),
• U velikoj meri oneĉišćen razliĉitim jonima.
Slika 4. Koagulisani koloid
(Treba uoĉiti da je unutrašnja površina izloţena rastvaraĉu velika)
KOLOIDNI TALOG
VELIĈINA ĈESTICA TALOGA zavisi od:
• Prirode supstance koja se taloţi,
• Koncentracije reaktanata,
• Brzine kojom se mešaju reaktanti, tj. brzine taloţenja,
• Temperature,
• Rastvorljivosti nastalog taloga.
2/29/2012
65
Slika 4. Shematski prikaz nastanka adsorpcionih sila na površini jonskog
kristala
ONEĈIŠĆENJE TALOGA
I KOPRECIPITACIJA ili SATALOŢENJE
- taloţenje neĉistoća u toku taloţenja primarnog taloga
II POSTPRECIPITACIJA ili NAKNADNO TALOŢENJE - nakon
izdvajanja taloga
- Postepeno taloţenje neĉistoća iz rastvora nakon što je istaloţen
primarni talog
I KOPRECIPITACIJA ili SATALOŢENJE
II POSTPRECIPITACIJA ili NAKNADNO TALOŢENJE
ONEĈIŠĆENJE TALOGA
2/29/2012
66
• INKLUZIJA (graĊenje ĉvrstih rastvora ili mešovitih kristala) –
koprecipitacija neĉistoća u kojoj strani jon zauzima mesto u
kristalnoj rešetki taloga (Slika 5a).
• OKLUZIJA – koprecipitacija neĉistoća koje su zahvaćene unutar
taloga pri njegovom graĊenju.
- Adsorptivna okluzija (Slika 5a)
- Mehanička okluzija (Slika 5b)
• POVRŠINSKA ADSORPCIJA (Slika 5c)
ONEĈIŠĆENJE TALOGA
I KOPRECIPITACIJA (SATALOŢENJE)
Slika 5. Primeri koprecipitacije
(a) Shematski prikaz hemijski adsorbovane neĉistoće (inkluzija) ili fiziĉki adsorbovane neĉistoće
(adsorptivna okluzija) u kristalnoj rešetki (C i A su par katjon-anjon analita i taloga, M je neĉistoća)
(b) Shematski prikaz mehaniĉke okluzije (zahvaćen rastvor)
(c) Shematski prikaz površinske adsorpcije
KOPRECIPITACIJA
2/29/2012
67
• Odgovarajućim izborom analitiĉkog postupka (prvo se taloţe
mikrokomponente),
• Podešavanjem uslova za taloţenje (npr. kod adsorpcione
koprecipitacije redosled dodavanja reagensa),
• Dodatkom većih koliĉina amonijumovih soli,
• Dodatkom kompleksirajućih agenasa, koji vezuju strane jone u
kompleks,
• Starenjem taloga (DIGESTIJA),
• Ponovljenim ili dvostrukim taloţenjem.
SMANJENJE ONEĈIŠĆENJA TALOGA
STARENJE TALOGA (DIGESTIJA ili OSTWALDOVO
SAZREVANJE TALOGA)
Slika 6. Ostwaldovo sazrevanje taloga
- Proces drţanja taloga sa njegovim matiĉnim rastvorom na sobnoj ili
povišenoj temperaturi
SMANJENJE ONEĈIŠĆENJA TALOGA
2/29/2012
68
- NH
3
za taloţenje Al
3+
, Fe
3+
- H
2
S za taloţenje Sb
3+
, As
3+
, Hg
2+
- H
2
SO
4
za taloţenje Ba
2+
, Pb
2+
, Sr
2+
REAGENSI ZA TALOŢENJE
• Neorganski reagensi za taloţenje neorganskih katjona
- AgNO
3
za taloţenje CN
-
, I
-
, Br
-
, Cl
-
- BaCl
2
za taloţenje SO
4
2-
• Neorganski reagensi za taloţenje neorganskih anjona
- Dimetilglioksim za taloţenje Ni
2+
- 8-hidroksihinolin (oksin) za taloţenje Al
3+
, Mg
2+
- Urea za taloţenje OH
-
- Sulfamidna kiselina za taloţenje SO
4
2-
• Organski reagensi za taloţenje neorganskih jona
• Reagensi za taloţenje iz homogene sredine
REAGENSI ZA TALOŢENJE
2/29/2012
69
- Taloţenje iz razblaţenih rastvora pod tačno
odreĎenimeksperimentalnimuslovima
METODE TALOŢENJA
- Taloţenje iz razblaţenih rastvora po Winkleru
- Taloţenje iz homogene sredine (Homogeno taloţenje)
- Taloţni reagens se proizvodi u reakcionoj smeši
pomoću neke spore hemijske reakcije
- Taloţenje iz razblaţenih rastvora pod tačno odreĎenim
eksperimentalnim uslovima:
• Ispitivani rastvor razblaţen (koncentracija oko 0,01 mol/dm
3
,
• Koncentracija taloţnog sredstva 0,1 mol/dm
3
,
• Temperatura rastvora: temperatura ključanja,
• Intenzivno mešanje rastvora,
• Taloţno sredstvo se dodaje u kapima,
• Rastvor treba da sadrţi 1- 3% amonijum-hlorida (kada je
neophodno).
Primer: Taloţenje jona Ba
2+
jonima SO
4
2-
Ba
2+
+ SO
4
2-
↔ BaSO

c(Ba
2+
) = 0,01mol/dm
3
c(SO
4
2-
) = 0,1 mol/dm
3
METODE TALOŢENJA
- Taloţenje iz razblaţenih rastvora po Winkleru
2/29/2012
70
- Taloţni reagens se proizvodi u reakcionoj smeši pomoću neke
spore hemijske reakcije
Primer 1: Hidrolizom uree nastaju OH
-
joni
CO(NH
2
)
2(aq)
+ H
2
O
(l)
·CO
2(g)
+ 2NH
3(aq)
NH
3(aq)
+ H
2
O
(l)
·NH
4
+
(aq)
+ OH
-
(aq)
Primer 2: Hidrolizom sulfamidne kiseline nastaju SO
4
2-
joni
NH
2
SO
3(aq)
+ 2H
2
O
(l)
·NH
4
+
(aq)
+ H
3
O
+
(aq)
+SO
4
2-
(aq)
Prednosti taloţenja iz homogene sredine (nema lokalnog presićenja):
• Krupnije ĉestice taloga,
• Ĉistiji talozi od taloga dobijenih direktnim dodavanjem
reagensa.
- Taloţenje iz homogene sredine (Homogeno taloţenje)
METODE TALOŢENJA
Slika 7. Taloţenje jona Fe(III) amonijakom (a) i
homogeno taloţenje pomoću uree (b)
(a) (b)
METODE TALOŢENJA
2/29/2012
71
OPŠTA PRAVILA ZA IZDVAJANJE TALOGA
• Taloţiti iz razblaţenih rastvora,
• Taloţiti pri maloj relativnoj presićenosti:
- Taloţiti na povišenoj temperaturi,
- Reagens dodavati kap po kap,
- Pri taloţenju neprekidno mešati,
• Ostaviti da talog stari, izuzev kod taloga kod kojih ovaj proces
ima negativan uticaj,
• Izvesti dvostruko taloţenje, ako se primese sa taloga ne mogu
ukloniti ispiranjem,
• Taloţenje izvoditi iz homogene sredine, ako je moguće.
• Crna (ili crvena) traka – krupne pore (brzo ceĊenje, grubi i
ţelatinozni talozi, npr. SiO
2
, Fe(OH)
3
).
• Bela (ili ţuta) traka – srednja gustina (umereno brzo
ceĊenje, srednje fini kristalni talozi, npr. PbSO
4
, CaC
2
O
4
).
• Plava (ili zelena) traka – najgušća (sporo ceĊenje, vrlo fini
kristalni talozi, npr. BaSO
4
).
× KVANTITATIVNA FILTAR HARTIJA (sagoreva »bez pepela«)
2/29/2012
72
Slika 8. Naĉin savijanja filtar hartije Slika 9 . Postupak ceĊenja taloga
× KVANTITATIVNA FILTAR HARTIJA (sagoreva »bez pepela«)
× FILTAR LONĈIĆI
Slika 11. Filter lonĉić- guĉ Slika 12. Filter nuĉ
• Porcelanski filtar lonĉići, oznake A
1
, A
2
, A
3
, A
4
(manji broj-manji
preĉnik pora),
• Stakleni filtar lonĉići, oznake B-0, B-1, B-2, B-3, B-4, B-5 ili G
1
, G
2
,
G
3
, G
4
, G
5
(veći broj-manji preĉnik pora).
2/29/2012
73
• Rastvori koji smanjuju rastvorljivost taloga (sadrţe zajedniĉki jon
sa talogom)
• Rastvori koji sprečavaju peptizaciju taloga (razblaţeni vodeni
rastvori amonijumovih soli, NH
4
NO
3
i NH
4
Cl)
Peptizacija – vraćanje ĉestica u koloidno stanje
sol – disperzna faza čvrsta, disperzno sredstvo tečno
gel – polučvrst sol
• Rastvori koji sprečavaju hidrolizu (razblaţeni vodeni rastvori
kiselina ili baza, HCl, NH
3
)
• Voda
sol
koagulacija
peptizacija
gel + voda
Slika 12. Ispiranje taloga
2/29/2012
74
- Sobna temperatura (Hg
2
Cl
2
)
- Elektriĉna sušnica, 80 – 240
o
C (130
o
C: SrSO
4
, AgCl)
- Vakuum-eksikator (nakon pranja taloga alkoholom i etrom)
PosuĎe:
• Stakleni filtar lonĉići (Slike 11, 12)
5.1. SUŠENJE
5.2. ŢARENJE
- Elektriĉna peć, 300 – 1200
o
C
(800
o
C: 2Fe(OH)
3
÷Fe
2
O
3
+3H
2
O)
PosuĎe:
• Lončići za ţarenje (porcelanski, platinski i dr.)
• Porcelanski filtar lončići
Slika 13. Lonĉić za ţarenje
2/29/2012
75
Analitičke vage
(Fine vage, minimum4 decimale, relativna greška merenja ±1x10
-8
- ±5x10
-6
)
Slika 14. Analitiĉka vaga
Shema gravimetrijskog odreĊivanja:
Ispitivano
jedinjenje
Taloţni agens
Taloţni
oblik
T (
o
C)
Mereni
(merni) oblik
Za proraĉun je potrebno:
× masa merenog oblika jedinjenja, g
× masa uzorka za analizu, g ili
× titar rastvora, T (studentske veţbe), g/mL
2/29/2012
76
Primer:
Ispitivano jedinjenje: supstanca A
Mereni oblik taloga: M
m
A
n
Masa merenog oblika taloga: m(M
m
A
n
)
Izraĉunati: a) masu supstance A
b) maseni udeo supstance A
c) zapreminu rastvora supstance A
f A M m
A M M
A M n
A M m A m
n m
n m
n m
· = · = ) (
) ( 1
) (
) ( ) (
gde je f GRAVIMETRIJSKI FAKTOR, tj.:
) (
) (
n m
A M M
A M n
f =
(1)
odakle je:
a) masa traţene supstance A, m(A):
IzmeĊu traţene supstance A i taloga M
m
A
n
postoje stehiometrijski
odnosi:
1M(M
m
A
n
) = n M(A)
odnosno
1M(M
m
A
n
) : n M(A) = m(M
m
A
n
) : m(A)
2/29/2012
77
b) Maseni udeo u % supstance A, ω(A)%
100
) (
) (
100
) (
) (
)% ( ·
·
= · =
uzorka m
f A M m
uzorka m
A m
A
n m
e (2)
Za izraĉunavanje zapremine rastvora neophodan je titar rastvora
supstance A:
| |
3
/
) (
) (
) ( cm g
A V
A m
A T =
odakle je V(A) = m(A)/T(A) pa se korišćenjem izraza 1 dobija:
a
A T
f A M m
A V
n m
·
·
=
) (
) (
) (
a – alikvot (deo uzet za analizu iz ukupne zapremine rastvora, npr.
a = 250/50=5)
(3)
c) Zapremina ispitivanog rastvora spstance A, V(A)
2/29/2012
78
) A M ( M
) A ( M n
f
n m
=
analit
mereni oblik taloga
TRAŢENA SUPSTANCA (ANALIT) MERENA SUPSTANCA f
BiCl
3
Bi
2
O
3
2M(BiCl
3
)
M(Bi
2
O
3
)
K
3
PO
4
K
2
PtCl
6
2M(K
3
PO
4
)
3M(K
2
PtCl
6
)
P
2
O
5
Mg
2
P
2
O
7
M(P
2
O
5
)
M(Mg
2
P
2
O
7
)
Mn
2
O
3
Mn
3
O
4
3M(Mn
2
O
3
)
2M(Mn
3
O
4
)
Pb
3
O
4
PbO
2
M(Pb
3
O
4
)
3M(PbO
2
)
Al
2
(SO
4
)
3
BaSO
4
M(Al
2
(SO
4
)
3
)
3M(BaSO
4
)
Al
2
(SO
4
)
3
Al
2
O
3
M(Al
2
(SO
4
)
3
)
M(Al
2
O
3
)
FeCl
3
Fe
2
O
3
2M(FeCl
3
)
M(Fe
2
O
3
)
K
2
SO
4
x Al
2
(SO
4
)
3
x 24H
2
O BaSO
4
M(K
2
SO
4
x Al
2
(SO
4
)
3
x 24H
2
O)
4M(BaSO
4
)
Tabela 1. Primeri gravimetrijskih faktora
Tabela 2. Primeri gravimetrijskih analiza
Analizirana
supstanca
Oblik taloga Mereni oblik Smetnje
Fe
Fe(OH)
3
Fe kupferat
1
Fe
2
O
3
Fe
2
O
3
Mnogo. Al, Ti, Cr...
M
4+
Al
Al(OH)
3
Al(ox)
3
2
Al
2
O
3
Al(ox)
3
Mnogo. Fe, Ti, Cr...
Mnogo. Mg ne smeta u kiselom rastvoru
Ca CaC
2
O
4
CaCO
3
ili CaO Svi metali izuzev alkalnih i Mg
Mg MgNH
4
PO
4
Mg
2
P
2
O
7
Svi metali izuzev alkalnih
Zn ZnNH
4
PO
4
Zn
2
P
2
O
7
Svi metali izuzev Mg
Ba BaCrO
4
BaCrO
4
Pb
SO
4
2-
BaSO
4
BaSO
4
NO
3
-
, PO
4
3-
, ClO
3
-
Cl
-
AgCl AgCl Br
-
, I
-
, SCN
-
, CN
-
, S
2-
, S
2
O
3
2-
Ag AgCl AgCl Hg(I)
PO
4
3-
MgNH
4
PO
4
Mg
2
P
2
O
7
MoO
4
2-
, C
2
O
4
2-
, K
+
Ni Ni(DMG)
2
3
Ni(DMG)
2
Pd
1
GvoţĊe taloţeno kupferonom (amonijum nitrozofenil hidroksilamin)
2
ox = oksin (8-hidroksihinolin)
3
DMG = dimetilglioksim
2/29/2012
79
O nekom hemijskom reakcijom ako pri rastvaranju:
1. gradi se:
• Slabo disocirano jedinjenje
Al(OH)

+ 3H
3
O
+
↔ 6H
2
O + Al
3+
• Lako isparljivo jedinjenje
MnS
ĉ
+ 2H
3
O
+
↔ Mn
2+
+ H
2
S↑ + 2H
2
O
• Nestabilno jedinjenje
BaCO

+2H
3
O
+
↔ H
2
CO
3
+ Ba
2+
CO
2
↑ + H
2
O
2. nastaje kompleksno jedinjenje:
AgCl
ĉ
↔ Ag
+
+ Cl
-
2NH
3
↓↑
[Ag(NH
3
)
2
]
+
3. dolazi do oksido-redukcione reakcije, tj. do promene
oksidacionog stanja jednog od jona taloga:
3PbS
ĉ
+ 8H
3
O
+
+ 2NO
3
-
→ 3Pb
2-
+ 2NO↑ +3S↓ +12H
2
O
Teško rastvorna jedinjenja u vodi mogu se rastvoriti:
Primer:
CaSO

+ Na
2
CO
3
→ CaCO

+ Na
2
SO
4
CaCO
3
+ H
3
O
+
↔ H
2
CO
3
+ Ca
2+
+ H
2
O
P(CaSO
4
) = 9,10·10
-6
> P(CaCO
3
) = 4,80·10
-9
O PrevoĊenjem jedne slabo rastvorne soli u drugu koja se
lako rastvara kiselinama
2/29/2012
80
(1)
(2)
RASTVARANJE SULFATA
BaSO
4
se ne moţe prevesti u BaCO
3
jer je:
P(BaSO
4
) = 1,08·10
-10
< P(BaCO
3
) = 8,10·10
-9
MeĎutim:
H
2
SO
4
+ H
2
O → H
3
O
+
+ HSO
4
-
(potpuna disocijacija, K
1
= 1·10
3
)
HSO
4
-
+ H
2
O ↔ H
3
O
+
+ SO
4
2-
(nepotpuna disocijacija, K
2
= 1,2·10
-2
)
Pošto su SO
4
2-
joni skloni da se jedine sa H
3
O
+
jonima (reakcija 2), to
će
rastvorljivost sulfata biti veća u kiselijim rastvorima.
× građenje slabog elektrolita
Fe(OH)

+ 3H
3
O
+
(HNO
3
) ↔ Fe
3+
+ 6H
2
O
× u KISELINAMA
× u BAZAMA
× građenje kompleksnih jedinjenja
a. NH
3
Cd(OH)

+ 4NH
3
↔ [Cd(NH
3
)
4
]
2+
+ 2OH
-
a. jakoj bazi
Al(OH)

+ OH
-
(NaOH) ↔ [Al(OH)
4
]
-
× u AMONIJUMOVIM SOLIMA
× građenje slabih elektrolita
Mg(OH)

+ 2NH
4
+
(NH
4
Cl) ↔ Mg
2+
+ 2NH
3
+ 2H
2
O
2/29/2012
81
- u KISELINAMA
a. Građenje slabog elektrolita
CaF
2
+ 2H
3
O
+
(H
2
SO
4
) ↔ Ca
2+
+ 2HF + 2H
2
O
CaC
2
O
4
+ 2H
3
O
+
(HCl, HNO
3
) ↔ Ca
2+
+ H
2
C
2
O
4
+ 2H
2
O
b. Građenje lako isparljivog jedinjenja
MnS
ĉ
+ 2H
3
O
+
(HCl) ↔Mn
2+
+ H
2
S(g) + 2H
2
O
c. Građenje nestabilnog jedinjenja
BaCO

+ 2H
3
O
+
(HCl; CH
3
COOH) ↔ Ba
2+
+ H
2
O + CO
2
+ 2H
2
O
d. Oksido-redukcija
Bi
2
S

+ 8H
3
O
+
+ 2NO
3
-
↔ 2Bi
3+
+ 3S
ĉ
+ 2NO
g
+ 12H
2
O
H
2
CO
3
I. SOLI SLABIH KISELINA
Građenje kompleksnih jedinjenja
CH
3
COOAg + 2NH
3
↔ [Ag(NH
3
)
2
]
+
+ CH
3
COO
-
a. Građenje kompleksnih jedinjenja
AgCN
ĉ
+ 2CN
-
(KCN) ↔ [Ag(CN)
2
]
-
SnS

+ S
2-
((NH
4
)
2
S) ↔ [SnS
3
]
2-
b. Građenje lako isparljivog jedinjenja
BaCO

+ NH
4
+
(NH
4
Cl) ↔ NH
3g
+ HCO
3
-
+ Ba
2+
I. SOLI SLABIH KISELINA
- u BAZAMA
- u SOLIMA
2/29/2012
82
II. SOLI JAKIH KISELINA
+Građenje kompleksnih jedinjenja
× u KISELINAMA
PbCl

+ 2Cl
-
(HCl) ↔ [PbCl
4
]
2-
× u BAZAMA
AgCl
ĉ
+ 2NH
3
↔ [Ag(NH
3
)
2
]
+
+ Cl
-
× u SOLIMA
AgI
ĉ
+ 2CN
-
(KCN) ↔ [Ag(CN)
2
]
-
+ I
-
HgI
2
+ 2I
-
(KI) ↔ [HgI
4
]
2-
× Proizvod rastvorljivosti jedinjenja koje se taloţi treba da ima što manju
vrednost, odnosno rastvorljivost taloga treba da je dovoljno mala, jer u
protivnomtaloţenje nije kvantitativno,
× Analizirana supstanca mora kvantitativno da se staloţi i kada se
standardni rastvor dodaje u ekvivalentnoj koliĉini,
× Taĉno definisan sastav taloga,
× Dovoljno brza reakcija, bez sporednih reakcija,
× Mogućnost odreĊivanja završne taĉke titracije (ZTT).
Uslovi primene reakcija taloţenja u kvantitativnoj analizi:
2/29/2012
83
• Argentometrija (titrant AgNO
3
)
• Merkurometrija (titrant Hg(I))
• Merkurimetrija (titrant Hg(II)),
• Tiocijanometrija (titrant SCN
-
), itd.
Podela metoda
+PREMA TITRACIONOM SREDSTVU
TITRANT AgNO
3
● METODE BEZ UPOTREBE INDIKATORA
● METODE SA UPOTREBOM INDIKATORA
Podela argentometrije prema naĉinu odreĊivanja TE (ZTT)
2/29/2012
84
● METODE BEZ UPOTREBE INDIKATORA
1. GEJ LISAKOVA (Gay-Lussac) METODA
2. METODA PO LIBIGU (Liebig)
● METODE SA UPOTREBOM INDIKATORA
1. METODA PO MORU (Mohr) – direktna titracija
2. METODA PO FOLHARDU (Volhard) – indirektna titracija
3. METODA PO FAJANSU (Fajans) – direktna titracija
1. GEJ LISAKOVA (Gay-Lussac) METODA
do TE: Ag
+
+ Cl
-
↔ AgCl↓
ZTT: prestanak zamućenja
2. METODA PO LIBIGU (Liebig)
do TE: 2CN
-
+ Ag
+
↔ [Ag(CN)
2
]
-
posle TE: [Ag(CN)
2
]
-
+ Ag+ ↔ 2AgCN↓
ZTT: zamućenje rastvora od izdvojenog AgCN
beo
beo
● METODE BEZ UPOTREBE INDIKATORA
2/29/2012
85
Indikator: CrO
4
2-
(K
2
CrO
4
)
Reakcija titracije: X
-
+ Ag
+
↔ AgX↓
(Cl
-
, Br
-
)
Reakcija ZTT: CrO
4
2-
+ 2Ag
+
↔ Ag
2
CrO
4

ţuto crven
● METODE SA UPOTREBOM INDIKATORA
1. METODA PO MORU (Mohr) – direktna titracija
Indikator: Fe
3+
(FeNH
4
(SO
4
)
2
x 12H
2
O)
Reakcija titracije: X
-
+ Ag
+
↔ AgX↓ + Ag
+
(višak)
Reakcija retitracije: Ag
+
(višak) + SCN
-
↔ AgSCN↓
Reakcija ZTT: Fe
3+
+ SCN
-
↔ [FeSCN]
2+
(Cl
-
, Br
-
, I
-
, SCN
-
)
beo
crveno
2. METODA PO FOLHARDU (Volhard) – indirektna
titracija
● METODE SA UPOTREBOM INDIKATORA
2/29/2012
86
Indikator: ADSORPCIONI INDIKATORI (In
-
, InH
+
)
Reakcija titracije: X
-
+ Ag
+
↔ AgX↓
Reakcija ZTT: AgX↓ + Ag
+
+ In
-
↔ (AgX)Ag
+
In
-

(Cl
-
, Br
-
, I
-
)
3. METODA PO FAJANSU (Fajans) – direktna titracija
● METODE SA UPOTREBOM INDIKATORA
Adsorpcioni indikatori su organske boje koje daju:
● ANJON (In
-
ili R
-
): eozin, fluoroscein, bengalsko crveno
HIn + H
2
O ↔ H
3
O
+
+ In
-
(HR + H
2
O ↔ H
3
O
+
+ R
-
)
● KATJON (InH
+
ili R
+
): rodamin B
In + H
2
O ↔ InH
+
+ OH
-
(R + H
2
O ↔ RH
+
+ OH
-
)
2/29/2012
87
Indikatorska reakcija: na površini taloga usled adsorpcije
AgX↓ + Ag
+
+ In
-
↔ (AgX)Ag
+
In
-

Uslov primene adsorpcionih indikatora:
· slabija adsorpcija indikatora na talog od jona koji se
odreĊuje
fluorescein < Cl
-
< eozin < Br
-
< SCN
-
< belgansko crveno < I
-
- najjaĉu adsorpcionu moć ima I
-
- uz fluorescein se mogu titrisati Cl
-
, Br
-
, I
-
- uz eozin se mogu titrisati Br
-
, I
-
, a ne moţe Cl
-
- uz bengalsko crveno se moţe titrisati samo I
-
Porast adsorpcione moći adsorpcionih indikatora u
poreĊenju sa moći adsorpcije jona halogenida:
2/29/2012
88
Indikator Titracija Rastvor
Fluorescein Cl
-
sa Ag
+
pH 7 – 8
Dihlorfluorescein Cl
-
sa Ag
+
pH 4
Bromkrezol zeleno SCN
-
sa Ag
+
pH 4 – 8
Eozin Br
-
, I
-
, Cl
-
sa Ag
+
pH 2
Metil violet Ag
+
sa Cl
-
Kiseo rastvor
Rodamin 6G Ag
+
sa Br
-
HNO
3
(≤0,3 mol/dm
3
)
Torin SO
4
2-
sa Ba
2+
pH 1,5 – 3,5
Bromfenol plavo Hg
2+
sa Cl
-
0,1 mol/dm
3
rastvor
Ortohrom T Pb
2+
sa CrO
4
2-
Neutralan; 0,02 mol/dm
3
Tabela 2. Adsorpcioni indikatori
Analit Titrant
a
ZTT
AsO
4
3-
AgNO
3
, KSCN Folhard
Br
-
AgNO
3
AgNO
3
, KSCN
Mor ili Fajans
Folhard
Cl
-
AgNO
3
AgNO
3
, KSCN
Mor ili Fajans
Folhard
CO
3
2-
AgNO
3
, KSCN Folhard
C
2
O
4
2-
AgNO
3
, KSCN Folhard
CrO
4
2-
AgNO
3
, KSCN Folhard
I
-
AgNO
3
AgNO
3
, KSCN
Fajans
Folhard
PO
4
3-
AgNO
3
, KSCN Folhard
S
2-
AgNO
3
, KSCN Folhard
SCN
-
AgNO
3
, KSCN Folhard
Tabela 1. Reprezentativni primeri argentometrijskih titracija
a
Kada su navedena dva reagensa, analiza se izvodi retitracijom
2/29/2012
89
PRINCIP ODREĐIVANJA
Postupak: DIREKTNA TITRACIJA
Titrant: AgNO
3
Indikator: K
2
CrO
4
Sredina: pH 6,5 – 10 (optimum pH 8)
Reakcija titracije Cl
-
+ Ag
+
↔ AgCl↓
n(Cl
-
) = n(AgNO
3
)
Reakcija ZTT CrO
4
2-
+ 2Ag
+
↔ Ag
2
CrO
4

crven
beo
P(AgCl) = [Ag
+
][Cl
-
] = 1,78 x 10
-10
R(AgCl) =
3 5 10
/ 10 33 , 1 10 78 , 1 dm mol
÷ ÷
· = ·
P(Ag
2
CrO
4
) = [Ag
+
]
2
[CrO
4
2-
] = 9 x 10
-12
R(Ag
2
CrO
4
) =
3 4
3
12
/ 10 31 , 1
4
10 9
dm mol
÷
÷
· =
·
( )
( )
85 , 9
10 33 , 1
10 31 , 1
5
4
4 2
=
·
·
=
÷
÷
AgCl R
CrO Ag R
× R(Ag
2
CrO
4
) > R(AgCl)
2/29/2012
90
Da bi došlo do taloţenja Ag
2
CrO
4
u TE kada je:
| | | | ( )
3 5 10
/ 10 33 , 1 10 78 , 1 dm mol AgCl P Cl Ag
÷ ÷ ÷ +
· = · = = =
[CrO
4
2-
] bi morala biti:
| |
( )
| |
3
/ 10 09 , 5
10 33 , 1
10 9
2
5
12
2
4 2 2
4
dm mol
Ag
CrO Ag P
CrO
÷
÷
÷
+
÷
· =
·
·
= =
Intenzivno ţuta boja
U praksi je [CrO
4
2-
] ~ 0,002-0.005 mol/dm
3
| |
( )
| |
3 5
3
12
2
4
4 2
/ 10 24 , 4
10 5
10 9
dm mol
CrO
CrO Ag P
Ag
÷
÷
÷
÷
+
· =
·
·
= =
× pH < 6,5 2CrO
4
2-
+ 2H
3
O
+
↔ Cr
2
O
7
2-
+ 3H
2
O
× pH > 10 2Ag
+
+ 2OH
-
↔ 2AgOH ↔ Ag
2
O + H
2
O
Tada je [Ag
+
] pri kojoj dolazi do taloţenja Ag
2
CrO
4
jednaka:
Smetnje pri odreĊivanju hlorida po Moru
- Anjoni koji sa Ag
+
jonima stvaraju teško rastvorne
taloge (npr. CO
3
2-
, S
2-
, SO
3
2-
, PO
4
3-
, AsO
4
3-
, CrO
4
2-
,
itd.),
- Katjoni koji sa CrO
4
2-
jonima stvaraju teško
rastvorne taloge (npr. Pb
2+
, Ba
2+
, itd.).
2/29/2012
91
NAPOMENE
- Br
-
joni mogu se odreĊivati metodom po Moru
- J
-
joni ne mogu se odreĊivati metodom po Moru
P(AgI) = 1,50 · 10
-16
| | | | ( ) ( )
3 8 16
/ 10 22 , 1 10 50 , 1 dm mol AgI P AgI R I Ag
÷ ÷ ÷ +
· = · = = = =
Za poĉetak taloţenja Ag
2
CrO
4
iz rastvora u kome je [CrO
4
2-
] = 5·10
-3
mol/dm
3
potrebna je:
| |
( )
| |
3 5
3
12
2
4
4 2
/ 10 24 , 4
10 5
10 9
dm mol
CrO
CrO Ag P
Ag
÷
÷
÷
÷
+
· =
·
·
= =
| |
| |
41 , 3475
10 22 , 1
10 24 , 4
8
5
4 2
=
·
·
=
÷
÷
+
+
AgI
CrO Ag
Ag
Ag
Dakle, [Ag
+
] je oko 3500 puta veća od one u taĉki ekvivalencije.
PRINCIP ODRERĐIVANJA
Postupak: INDIREKTNA TITRACIJA
Titranti: AgNO
3
, NH
4
SCN (KSCN)
Indikator: Fe
3+
(FeNH
4
(SO
4
)
2
x 12H
2
O)
Sredina: KISELA ([H
3
O
+
] > 1 mol/dm
3
, spreĉava se
hidroliza Fe
3+
)
2/29/2012
92
Reakcija titracije Cl
-
+ Ag
+
↔ AgCl↓ + Ag
+
(višak)
n(Cl
-
) = n(Ag
+
)
utrošeno
= n(Ag
+
)
ukupno
– n(Ag
+
)
višak
Reakcija retitracije Ag
+
(višak) + SCN
-
↔ AgSCN↓
n(Ag
+
)
višak
= n(SCN
-
)
Reakcija ZTT Fe
3+
+ SCN
-
↔ [FeSCN]
2+
Kada je [[FeSCN]
2+
] ~ 6,4 x 10
-6
mol/dm
3
, vidi se crvena
boja.
beo
beo
crveno
Polazeći od uslova u TE:
[SCN
-
] = [Ag
+
] =
potrebna koncentracija jona Fe
3+
, [Fe
3+
] je:
( )
3 6 12
/ 10 05 , 1 10 1 , 1 dm mol AgSCN P
÷ ÷
· = · =
| |
| | | |
| || | | |( )
200
10 1,05 Fe
10 6,4
SCN Fe
FeSCN
K
6 3
6
3
2
FeSCN
2
=
·
·
= =
÷ +
÷
÷ +
+
+
| |
3 3
/ 032 , 0 dm mol Fe =
+

intenzivna ţuta boja
U praksi se koristi [Fe
3+
] ~ 0,015 mol/dm
3
2/29/2012
93
Napomena:
-Pošto je
R(AgCl) = 1,33 x 10
-5
mol/dm
3
> R(AgSCN) = 1,05 x 10
-6
mol/dm
3
talog AgCl se mora odvojiti ili inaktivirati (C
6
H
5
NO
2
,
CCl
4
, CHCl
3
):
AgCl↓ + SCN
-
↔ AgSCN↓ + Cl
-
-Cl
-
jon se moţe odrediti u prisustvu PO
4
3-
, C
2
O
4
2-
, CO
3
2-
,
AsO
4
3-
PRINCIP ODREĐIVANJA
Postupak: DIREKTNA TITRACIJA
Titrant: AgNO
3
Indikator: FLUORESCEIN ili DIHLORFLUORESCEIN (Cl
-
)
EOZIN (I
-
)
Sredina: pH 7- 8 (fluorescein); pH 4 (dihlorfluorescein)
pH > 3 (eozin)
2/29/2012
94
Reakcija titracije Cl
-
+ Ag
+
↔ AgCl↓
n(Cl
-
) = n(Ag
+
)
ili
I
-
+ Ag
+
↔ AgI↓
n(I
-
) = n(Ag
+
)
Reakcija ZTT AgCl↓ + Ag
+
+ In
-
↔ (AgCl)Ag
+
In
-

ili
AgI↓ + Ag
+
+ In
-
↔ (AgI)Ag
+
In
-

Tok titracije
Pre TE [Cl
-
] > [Ag
+
], (AgCl)Cl
-
ili [I
-
] > [Ag
+
], (AgI)I
-
u TE [Cl
-
] = [Ag
+
], AgCl ili [I-] = [Ag
+
], AgI
u ZTT [Cl
-
] < [Ag
+
], (AgCl)Ag
+
In
-
ili [I
-
] < [Ag
+
], (AgI)Ag
+
In
-
(AgCl)Cl
-
(AgCl)Ag
+
In
-
2/29/2012
95
a) b) c) d)
Argentometrijsko odreĎivanje hlorida po Fajansu
a) Vodeni rastvor Cl
-
sa indikatorom 2,7-dihlorfluoresceinom; b) isto kao pod a) + 1mL 0,10 M Ag
+
(nema taloga); c) isto kao pod a) + AgCl sa viškom Cl
-
; d) isto kao pod a) + AgCl sa malim viškom Ag
+
a) b) c) d)
c) Talog AgCl koagulisan, boja je ostala u rastvoru; d) talog AgCl je koagulisan, boja je na
koagulisanom talogu a rastvor iznad taloga je bistar
- ZAPREMINSKA ANALIZA -
Merenje zapremine standardnog rastvora
(rastvor poznate koncentracije) koja se
utroši u reakciji sa analitom
2/29/2012
96
Ispitivana supstanca + standardni rastvor reagensa ÷ proizvodi
titrand titrant (T)
analit (A) titrator
Shema volumetrijskog odreĊivanja:
TAČKA EKVIVALENCIJE (TE) - trenutak kada se izjednaĉe
koliĉine supstance standardnog rastvora reagensa, tj.
titranta (T) i ispitivane supstance, tj, analita (A).
ZAVRŠNA TAČKA TITRACIJE (ZTT) – trenutak kada se boja
indikatora promeni kada se vizuelno odreĊuje TE.
TE (ZTT) je:
( ) ( ) ( ) ( ) T c T V T n A n · = =
(1)
TE (ZTT) je:
gde je:
n - koliĉina supstance, mol
V(T) - zapremina standardnog rastvora reagensa, tj.
titranta, dm
3
(L)
c(T) - koncentracija titranta, mol/dm
3
(mol/L)
ili
( ) ( )
( ) ( )
1000
T c T V
T n A n
·
= =
V(T) – zapremina standardnog rastvora reagensa, tj.
titranta, cm
3
(mL)
(1)
(1a)
( ) ( ) ( ) ( ) T c T V T n A n · = =
2/29/2012
97
TAČKA EKVIVALENCIJE (TE) - trenutak kada se izjednaĉe
koliĉine supstance standardnog rastvora reagensa, tj.
titranta (T) i ispitivane supstance, tj, analita (A).
( ) ( )
( ) TE V
TE V ZTT V
titracije greška lativna
÷
= Re (2)
RELATIVNA GREŠKA TITRACIJE
gde je:
V(ZTT) – zapremina titranta u ZTT,
V(TE) – zapremina titranta u TE.
ZAVRŠNA TAČKA TITRACIJE (ZTT) – trenutak kada se boja
indikatora promeni kada se vizuelno odreĊuje TE.
× boja (titranta, analita, hemijskog indikatora),
× mutnoća (nastajanje ili nestajanje taloga),
× provodljivost,
× indeks refrakcije,
× temperatura,
× promena potencijala izmeĎu dve pogodne elektrode,
× električna struja koja uz odreĎene uslove teče kroz rastvor, itd.
Promene u TE (ZTT):
2/29/2012
98
×INSTRUMENTALNE METODE (potenciometrija,
amperometrija i dr.),
×INDIKATORI (I), tj. vizuelno (promena boje,
nastajanje taloga i sl.).
+ reagens koji izaziva vidljivu promenu u
blizini TE,
+ titrant, tzv. samoindikacija.
OdreĊivanje TE (ZTT)
×reakcija treba da je brza i kvantitativna,
×ispitivana supstanca i titrant treba da reaguju
stehiometrijski,
×ispitivana supstanca i titrant ne smeju stupati u
sporedne reakcije,
×mora postojati mogućnost odreĎivanja TE (ZTT).
Uslovi za izvoĊenje volumetrijske analize:
2/29/2012
99
1. PRIMARNI STANDARDNI RASTVORI
- Rastvori pripremljeni taĉnim odmeravanjem odreĊene
mase primarne supstance
Primarna supstanca ili primarni standard:
+ hemijski čista supstanca (min. 99,98% supstance),
+ tačno definisan hemijski sastav,
+ stajanjem se ne menja ni u čvrstom stanju, ni u rastvoru,
+ nije podloţna uticaju vlage, CO
2
i kiseonika iz vazduha,
+ima veliku molarnu masu.
2. SEKUNDARNI STANDARDNI RASTVORI
- Rastvori koji se standardizuju nakon pripremanja
Standardizacija:
+ metodom alikvota rastvora (taĉno odmerena zapremina
primarnog standardnog rastvora se titriše rastvorom koji se
standardizuje),
+ metodom odvojenih proba (taĉno odmerena masa primarne
supstance se titriše rastvorom koji se standardizuje).
3. KOMERCIJALNI STANDARDNI RASTVORI -
Titrival, Fiksanal, Titrisol i dr.
2/29/2012
100
Postupak dodavanja standardnog rastvora reagensa
(titranta) u rastvor ispitivane supstance (analita)
Slika 1. Titracija
+ direktna titracija - ispitivana supstanca se titriše
standardnim rastvorom,
+povratna titracija (retitracija) – standardni rastvor se
dodaje u višku i višak titriše odgovarajućim
standardni rastvorom,
+titracija istiskivanja (zamena jona),
+obrnuta (inverzna) titracija - taĉno odmerena
zapremina standardnog rastvora se titriše
rastvorom ispitivane supstance.
TEHNIKE VOLUMETRIJSKIH ODREĐIVANJA
2/29/2012
101
1. KISELINSKO-BAZNE TITRACIJE (ACIDI-ALKALIMETRIJA)
ili METODE NEUTRALIZACIJE – reakcije baza i kiselina:
H
3
O
+
+ OH
-
÷2H
2
O
a) Alkalimetrija (Titrant – standardni rastvor jake baze;
T = NaOH, KOH)
b) Acidimetrija (Titrant – standardni rastvor jake
kiseline; T = HCl, H
2
SO
4
)
Prema vrsti hemijske reakcije izmeĊu
ispitivane supstance i standardnog rastvora:
2. TALOŢNE TITRACIJE – reakcije stvaranja taloga:
Cl
-
+ Ag
+
÷ AgCl+
T = AgNO
3
beo
Prema vrsti hemijske reakcije izmeĊu ispitivane
supstance i standardnog rastvora:
(najznaĉajnija titracija sa AgNO
3
– ARGENTOMETRIJA):
2/29/2012
102
3. KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE – reakcije graĊenja
kompleksa
(najznaĉajnija titracija sa EDTA – HELATOMETRIJA):
M
n+
+ Y
4-
÷ |MY|
(n—4)+
T = EDTA (Y
4-
)
Prema vrsti hemijske reakcije izmeĊu ispitivane
supstance i standardnog rastvora:
4. OKSIDACIONO-REDUKCIONE (REDOKS) TITRACIJE-
reakcije razmene elektrona:
a) Metode oksidacije – titrant oksidaciono sredstvo
5Fe
2+
+ MnO
4
-
+ 8H
3
O
+
÷5Fe
3+
+ Mn
2+
+ 12H
2
O
T = KMnO
4
b) Metode redukcije – titrant redukciono sredstvo
I
2
+ 2S
2
O
3
2-
÷ 2I
-
+ S
4
O
6
2-
T = Na
2
S
2
O
3
Prema vrsti hemijske reakcije izmeĊu ispitivane
supstance i standardnog rastvora:
2/29/2012
103
Prema vrstama hemijskih reakcija u kojima se primenjuju:
pH > 7
pH < 7
HI + H O H O + I
2 3
+
-
boja 1
boja 2
1. KISELINSKO-BAZNI INDIKATORI u kiselinsko-baznim
titracijama
Promena boje zavisi od koncentracije H
3
O
+
jona, tj. od
vrednosti pH rastvora:
2. Kod taloţnih titracija, npr. u argentometriji:
a) indikatori koji grade obojen talog sa titrantom:
CrO
4
2-
+ 2Ag
+
÷ Ag
2
CrO
4
+
I = K
2
CrO
4
T = AgNO
3
crven
b) indikatori koji grade obojeno jedinjenje sa titrantom:
Fe
3+
+ SCN
-
÷ |FeSCN|
2+
I = FeNH
4
(SO
4
)
2
T = KSCN crveno
T = NH
4
SCN
c) adsorpcioni indikatori – adsorpcijom menjaju boju:
AgI+ + Ag
+
+ R
-
÷ (AgI)Ag
+
R
-
+
T = AgNO
3
I = R
-
ljubiĉasto-crven koagulat
(eozin)
2/29/2012
104
3. METALO-HROMNI (METALNI) INDIKATORI u
helatometrijskim titracijama.
Promena boje zavisi od koncentracije metalnog jona u
rastvoru:
Mn
+
+ I ÷ |MI|
|MI| + Y
4-
÷ |MY|
(n-4)+
+ I
boja 1 T = EDTA boja 2
4. U redoks titracijama:
a) REDOKS INDIKATORI
b) SPECIFIČNI INDIKATORI
c) NEORGANSKI INDIKATORI
- obojeni standardni rastvor (višak titranta) –
samoindikacija:
- Indikator
2/29/2012
105
4. U redoks titracijama:
a) REDOKS INDIKATORI
Promena boje zavisi od redoks potencijala sistema:
I
oks
+ ne ÷ I
red
boja 1 boja 2
b) SPECIFIČNI INDIKATORI (npr. skrob):
I
2
+ skrob ÷ I
2
- skrob
tamnoplavo
4. U redoks titracijama:
c) NEORGANSKI INDIKATORI
- obojeni standardni rastvor (višak titranta) –
samoindikacija, npr.:
5Fe
2+
+ MnO
4
-
+ H
3
O
+
÷ 5Fe
3+
+ Mn
2+
+ 12H
2
O
T=KMnO
4
boja puti (bezbojno)
ljubiĉasto
- Indikator (SCN
-
)
2/29/2012
106
Shema volumetrijskog odreĊivanja:
Ispitivana supstanca + standardni rastvor reagensa ÷ proizvodi
titrand titrant (T)
analit (A) titrator
u TE (ZTT) je:
( ) ( )
( ) ( )
1000
T c T V
T n A n
·
= =
gde je:
n(A) - koliĉina supstance analita, A, mol
n(T) – koliĉina supstance titranta, T, mol
V(T) – zapremina titranta, T, cm
3
(mL)
c(T) – koncentracija titranta T, mol/dm
3
(mol/L)
Za proraĉun je potrebno:
- zapremina, V(T) i koncentracija, c(T) standardnog
rastvora reagensa utrošena u reakciji sa analitom,
- masa uzorka uzeta za analizu ili
- titar rastvora ispitivane supstance, T=[g/cm
3
] (za
studentske veţbe)
Shema volumetrijskog odreĊivanja:
Ispitivana supstanca + standardni rastvor reagensa ÷ proizvodi
titrand titrant (T)
analit (A) titrator
2/29/2012
107
Proraĉun se moţe izvesti preko:
+ molova supstanci koje reaguju
+ ekvivalentnih jedinki supstanci koje reaguju
Shema volumetrijskog odreĊivanja:
Ispitivana supstanca + standardni rastvor reagensa ÷ proizvodi
titrand titrant (T)
analit (A) titrator
Primer: Titracija natrijum-arsenata srebro-nitratom
3AgNO
3
+ Na
3
AsO
4
↔ Ag
3
AsO
4
↓ + 3NaNO
3
U TE koliĉine reaktanata moraju biti meĊusobno ekvivalentne, tj:
1
3
) AsO Na ( n
) AgNO ( n
4 3
3
=
odnosno
) AgNO ( n
3
1
) AsO Na ( n
) AsO Na ( n 3 ) AgNO ( n
3 4 3
4 3 3
=
=
odakle je:
( ) ( ) 1 : 3 :
4 3 3
= AsO Na n AgNO n ili
+IZRAĈUNAVANJE PREKO MOLOVA
2/29/2012
108
U opštem sluĉaju reakcija titracije ispitivane supstance B standardnim
rastvorom reagensa A je:
a A + b B ↔ proizvodi
a, b – stehiometrijski koeficijenti
U TE je:
odnosno
odakle je:
(1)
(1a)
(2)
( )
( ) b
a
B n
A n
=
( ) ( ) B n a A n b =
( ) ( ) A n
a
b
B n =
+IZRAĈUNAVANJE PREKO MOLOVA
Koliĉina supstance B, n(B), koja se nalazi u nekoj
odmerenoj masi supstance, m(B), je:
a koliĉina supstance A, n(A), u odreĊenoj zapremini
standardnog rastvora reagensa, V(A), je:
gde su:
M(B) - molekulska masa supstance B, g/mol
c(A) - koncentracija standardnog rastvora reagensa
A, mol/dm
3
| | mol
) B ( M
) B ( m
) B ( n =
| | mol
1000
) A ( c ) A ( V
) A ( n
·
=
(3)
(4)
+IZRAĈUNAVANJE PREKO MOLOVA
2/29/2012
109
Uvrštavanjem relacija 3 i 4 u 2 dobija se:
1000
) ( ) (
) (
) ( A c A V
B M
B m ·
· =
a
b
odakle je
(5)
(6)
1000
) ( ) ( ) (
) (
B M A c A V
B m
· ·
· =
a
b
masa ispitivane supstance:
+IZRAĈUNAVANJE PREKO MOLOVA
1) Maseni udeo supstance B, e(B)%, u nekoj masi uzorka,
m(uzorka) je:
(7) a
uzorka m
B M A c A V
uzorka m
B M A c A V
uzorka m
B m
B
·
·
· ·
· =
= ·
· ·
·
= · =
) ( 10
) ( ) ( ) (
100
) (
1000
) ( ) ( ) (
100
) (
) (
)% (
a
b
a
b
e
gde je a - alikvot
+IZRAĈUNAVANJE PREKO MOLOVA
2/29/2012
110
2) Zapremina rastvora ispitivane supstance B, V(B)
| |
3
/
) (
) (
) ( cm g
B V
B m
B T =
a
B T
B M A c A V
a
B T
B M A c A V
B T
B m
B V a ·
·
· ·
· = ·
· ·
·
= · =
) ( 1000
) ( ) ( ) (
) (
1000
) ( ) ( ) (
) (
) (
) (
a
b a
b
pa je:
gde je a - alikvot
(8)
+IZRAĈUNAVANJE PREKO MOLOVA
Koristi se TITAR rastvora supstance B, T(B):
Deljenjem jednaĉine proizvodom stehiometrijskih
koeficijenata, tj. sa 3
.
1 = 3 dobija se:
|
.
|

\
|
=
+ ÷ +
4 3 3
3 4 3 4 3 3
AsO Na
3
1
) (AgNO n
NaNO AsO Ag
3
1
AsO Na
3
1
AgNO
n
U TE je:
Jedinke koje reaguju su AgNO
3
i Na
3
AsO
4
-
EKVIVALENTNE JEDINKE
1
3
+IZRAĈUNAVANJE PREKO EKVIVALENTNIH JEDINKI
Primer: Titracija natrijum-arsenata srebro-nitratom
3AgNO
3
+ Na
3
AsO
4
↔ Ag
3
AsO
4
↓ + 3NaNO
3
2/29/2012
111
×EKVIVALENTNA JEDINKA ili EKVIVALENT - molovi
vrsta (molekula, atoma ili jona) koje mogu da daju
jednu reakcionu jedinicu, odnosno koliĉina supstance
koja reaguje sa jednim atomom ili jonom vodonika ili
ga zamenjuje u hemijskim reakcijama.
Ekvivalentna jedinka zavisi od:
• vrste hemijske supstance,
• hemijske reakcije u kojoj supstanca učestvuje.
+IZRAĈUNAVANJE PREKO EKVIVALENTNIH JEDINKI
× EKVIVALENTNA MASA, E – masa jedinjenja koja sadrţi
jedan ekvivalent
mol g
jedinica reakcionih broj
M
E / =
M – molarna masa jedinjenja, g/mol
+IZRAĈUNAVANJE PREKO EKVIVALENTNIH JEDINKI
2/29/2012
112
Tabela 3. Reakcione jedinice u razliĉitim reakcijama
Tip reakcije Reakciona jedinica
Kiselinsko-bazna H
+
(H
3
O
+
)
Taloţenje Naelektrisanje katjona ili anjona koji uĉestvuju u reakciji
Stvaranje kompleksa Broj elektronskih parova koje moţe da primi metal ili daje ligand
Oksido-redukcija Elektron, e
+IZRAĈUNAVANJE PREKO EKVIVALENTNIH JEDINKI
(1) Na
2
CO
3
+ HCl ↔ NaHCO
3
+ NaCl (CO
3
2-
+ H
+
↔ HCO
3
-
)
(2) Na
2
CO
3
+ 2HCl ↔ H
2
CO
3
+ 2NaCl (CO
3
2-
+ 2H
+
↔ H
2
CO
3
)
( )
( )
( )
( )
1 1
3 2
3 2
HCl M
HCl E
CO Na M
CO Na E = =
( )
( )
( )
( )
1 2
3 2
3 2
HCl M
HCl E
CO Na M
CO Na E = =
Primeri izraţavanja ekvivalentne mase
KISELINSKO-BAZNA REAKCIJA
PbCl
2
+ 2KI ↔ PbI
2
↓ + 2KCl (Pb
2+
+ 2I
-
↔ PbI
2
↓)
REAKCIJA STVARANJA TALOGA – TALOŢENJE
( )
( )
( )
( )
1 2
2
2
KI M
KI E
PbCl M
PbCl E = =
2/29/2012
113
Ag
+
+ 2NH
3
↔ [Ag(NH
3
)
2
]
+
( )
( )
( )
( )
1 2
3
3
NH M
NH E
Ag A
Ag E = =
( )
( )
1
2
2
FeCl M
FeCl E = ( )
( )
5
4
4
KMnO M
KMnO E =
REAKCIJA STVARANJA KOMPLEKSA
5FeCl
2
+ KMnO
4
+ 8HCl ↔5FeCl
3
+ MnCl
2
+ KCl + 4H
2
O
(Fe
2+
+ MnO
4
-
+ 8H
+
↔ Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4H
2
O)
Fe
2+
↔ Fe
3+
+ 1e
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e ↔ Mn
2+
+ 4H
2
O
REAKCIJA OKSIDO-REDUKCIJE
Primeri izraţavanja ekvivalentne mase
U opštem sluĉaju reakcija titracije ispitivane supstance
B standardnim rastvorom reagensa A je:
B
a
A
b
b a proizvodi bB aA
1 1
) ( : /
+
· ÷ +
gde je:
A - ekvivalentna jedinka supstance A
B - ekvivalentna jedinka supstance B
b
1
a
1
|
.
|

\
|
= |
.
|

\
|
B
a
1
n A
b
1
n
(1)
U TE vaţi:
+IZRAĈUNAVANJE PREKO EKVIVALENTNIH JEDINKI
2/29/2012
114
Koliĉina supstance A, , u odreĊenoj zapremini
standardnog rastvora reagensa, V(A) jednaka je:
| | mol
1000
A
b
1
c ) A ( V
A
b
1
n
|
.
|

\
|
·
= |
.
|

\
|
|
.
|

\
|
A
b
1
c koncentracija standardnog rastvora supstance
A izraţena u mol/dm
3
ekvivalentne jedinke
(2)
|
.
|

\
|
A
b
n
1
-
+IZRAĈUNAVANJE PREKO EKVIVALENTNIH JEDINKI
Koliĉina ispitivane supstance B, , koja se nalazi
u nekoj odmerenoj masi supstance, m(B), jednaka je:
|
.
|

\
|
B
a
n
1
| | mol
) B ( E
) B ( m
B
a
1
n = |
.
|

\
|
÷ = ) B ( M
a
1
) B ( E
EKVIVALENTNA MASA supstance B, tj.
masa jednog ekvivalenta supstance B,
g/mol
(3)
+IZRAĈUNAVANJE PREKO EKVIVALENTNIH JEDINKI
2/29/2012
115
Uvrštavanjem relacija 2 i 3 u 1 dobija se:
) (
) (
1000
1
) (
B E
B m
A
b
c A V
=
|
.
|

\
|
·
odakle je
(4)
(5)
1000
) (
1
) (
) (
B E A
b
c A V
B m
·
|
.
|

\
|
·
=
+IZRAĈUNAVANJE PREKO EKVIVALENTNIH JEDINKI
masa ispitivane supstance, m(B):
1) Maseni udeo supstance B u %, e(B)%, u nekoj masi
uzorka, m(uzorka) je:
= ·
·
|
.
|

\
|
·
= · = 100
) (
1000
) (
1
) (
100
) (
) (
)% (
uzorka m
B E A
b
c A V
uzorka m
B m
B e
(6)
+IZRAĈUNAVANJE PREKO EKVIVALENTNIH JEDINKI
a
uzorka m
B E A
b
c A V
B ·
·
·
|
.
|

\
|
·
=
) ( 10
) (
1
) (
)% ( e
gde je a - alikvot
2/29/2012
116
2) zapremina rastvora ispitivane supstance B, V(B)
| |
3
cm / g
) B ( V
) B ( m
) B ( T =
pa je:
a
B T
B E A
b
c A V
a
B T
B E A
b
c A V
a
B T
B m
B V ·
·
·
|
.
|

\
|
·
= ·
·
|
.
|

\
|
·
= · =
) ( 1000
) (
1
) (
) (
1000
) (
1
) (
) (
) (
) ( (7)
+IZRAĈUNAVANJE PREKO EKVIVALENTNIH JEDINKI
gde je a - alikvot
Koristi se TITAR rastvora supstance B, T(B):
2/29/2012
117
Unutrašnja sfera Spoljašnja sfera
[Cu(NH
3
)
4
] SO
4
centralni
jon
ligand koordinacioni
broj
Ligandi (adendi), L – joni (anjoni – CN
-
, SCN
-
, S
2
O
3
2-
i dr.) ili molekuli
(NH
3
, H
2
O) koji se veţu za centralni jon
Koordinacioni broj – broj monodentatnih liganada vezanih za
centralni jon
× Monodentatni ligandi daju jedan elektronski par - grade
necikliĉne komplekse
× Polidentatni ligandi (bi-, tri-, tetra-, itd.) daju dva ili više
elktronskih parova - grade cikliĉne ili helatne komplekse
(helati)
KOMPLEKSI
× Monodentatni ligandi (H
2
O, NH
3
, F
-
, Cl
-
, Br
-
, I
-
, CN
-
, SCN
-
... )
L
L
L
M L L : 4 M ÷ ÷ · +
metalni kompleks
Primer:
M = Cu
2+
L = : NH
3
2/29/2012
118
× Bidentatni ligandi – (CO
3
2-
, SO
4
2-
, SO
3
2-
, C
2
O
4
2-
, C
4
H
4
O
6
2-
,
H
2
N-CH
2
-CH
2
-NH
2
, ...)
A
A
A
M A
L
A A 2 M ÷ ÷ · ÷ +
  
   
metalni helat
Primer:
M = Cu
2+
L = etilendiamin, H
2
Ñ-CH
2
-CH
2
-ÑH
2
× Tetradentantni ligand –
(H
2
N(CH
2
)
2
-NH-(CH
2
)
2
-NH-(CH
2
)
2
-NH
2
)
A
A
A
M A
L
A A A A M ÷ ÷ · ÷ ÷ ÷ +
    
       
metalni helat
Primer:
M = Cu
2+
L = trietilentetraamin, H
2
Ñ-(CH
2
)
2
-ÑH(CH
2
)
2
-ÑH(CH
2
)
2
-ÑH
2
2/29/2012
119
Primenom Zakona o dejstvu masa na ravnoteţu reakcije graĊenja
kompleksa:
| | ML · + L : M
dobija se:
| |
L M
ML
t
ML
a a
a
K
·
=
K
t
ML
– termodinamiĉka konstanta stabilnosti (ili konstanta graĊenja)
kompleksa ML
K
ML
– koncentraciona konstanta stabilnosti kompleksa ML
(1)
| |
L M
ML
ML
c c
c
K
·
=
ili
(2)
[ML] ↔ M + L
jednaka je:
| |
| | | | ML
L M
ML
) ML N(
c
c c
K
1
K
·
= =
(3)
Konstanta nestabilnosti kompleksa, K
N
, tj. konstanta
disocijacije kompleksa
za reakciju:
2/29/2012
120
Ako reakcija stvaranja kompleksa ide postupno (redovno sluĉaj sa
monodentatnim ligandima), uspostavljaju se sledeće ravnoteţe:
| |
| |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | | L ML ML n 1 - n
L ML ML 2 2
L M ML 1
c c / c K L ML
c c / c K L
c c / c K L M
1 - n n
2
· = · +
· = · +
· = · +
n
ML
ML ML
ML
K
1
, K
2
... K
n
– pojedinaĉne (sukcesivne) koncentracione
konstante stabilnosti pojedinih kompleksa
(6)
(4)
(5)
gde su:
UKUPNA (opšta ili kumulativna) KONSTANTA
STABILNOSTI KOMPLEKSA, |
n
,
n 2 1 n
K ... K K β · =
(8)
(7)
| |
n
L M
ML
n
c c
c
β
n
·
=
tj.
jednaka je:
2/29/2012
121
(a) Ag
+
+ NH
3
↔ (AgNH
3
)
+
(b) (AgNH
3
)
+
+ NH
3
↔ [Ag(NH
3
)
2
]
+
( )
3
1
10 51 , 2
3
3
· =
·
=
+
+
NH
Ag
AgNH
c c
c
K
( ) | |
( )
8
2
10 51 , 2
3
3
2 3
· =
·
=
+
+
NH
AgNH
NH Ag
c c
c
K
Ag
+
+ 2 NH
3
↔ [Ag(NH
3
)
2
]
+
( ) ( ) | |
( )
( ) | |
( ) ( )
11 8 3
2
2 1
10 30 , 6 10 51 , 2 10 51 , 2
3
2 3
3
3
2 3
3
3
· = · · · =
=
·
=
·
·
·
= · =
+
+
+
+
+
+
NH Ag
NH Ag
NH
AgNH
NH Ag
NH
Ag
AgNH
c c
c
c c
c
c c
c
K K K
STEPENI REAKCIJE
OPŠTA REAKCIJA
• Rastvaranje taloga uz stvaranje kompleksnog jona
Al(OH)
3
↓ + OH
-
↔ [Al(OH)
4
]
-
• Uklanjanje iz rastvora jona koji smetaju – maskiranje
2[Cu(NH
3
)
4
]
2+
+ 10CN
-
↔ 2[Cu(CN)
4
]
3-
+ (CN)
2
+ 8NH
3

K
N
=1x10
-13
K
N
=5,01x10
-31
[Cd(NH
3
)
4
]
2+
+ 4CN
-
↔ [Cd(CN)
4
]
2-
+ 4NH
3

K
N
=1x10
-7
K
N
=8,2x10
-18
KVALITATIVNA ANALIZA
Znaĉaj i primena reakcija graĊenja kompleksa
2/29/2012
122
• Maskiranje jona
• OdreĊivanje jona metala (KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE)
- Titracija sa neorganskim komleksirajućim reagensima
[Ni(NH
3
)
4
]
2+
+ 4CN
-
↔ [Ni(CN)
4
]
2-
+ 4NH
3
K
N
=3,39x10
-8
K
N
=1x10
-31
- Helatometrija – titracija sa polidentatnim ligandima
(najĉešće se koriste aminopolikarboksilne kiseline, tzv.
kompleksoni)
Ni
2+
+ HY
3-
(EDTA) + H
2
O ↔ [NiY]
2-
+ H
3
O
+
K
N
=2,38x10
-19
KVANTITATIVNA ANALIZA
Znaĉaj i primena reakcija graĊenja kompleksa
+ TITRACIJE SA NEORGANSKIM
KOMPLEKSIRAJUĆIM REAGENSIMA
+ HELATOMETRIJA
2/29/2012
123
- reakcija stvaranja kompleksa mora da bude stehiometrijska,
- brzina reakcije mora da bude velika,
- stabilnost nagraĊenog kompleksa mora da bude dovoljno velika,
jer se u protivnom ne dobija oštra taĉka ekvivalencije zbog
disocijacije kompleksa,
- reakcija stvaranja kompleksa treba da obuhvati što manje
stupnjeva, da bi se dobila oštra taĉka ekvivalencije,
- prilikom reakcije stvaranja kompleksa ne sme istovremeno da se
dešava ni jedna sporedna reakcija, jer moţe da dovede do
pogrešnih rezultata.
USLOVI za primenu reakcija stvaranja kompleksa u volumetriji:
× NEORGANSKI LIGANDI (Tabela 1)
Najĉešće se koriste:
• titracije sa neorganskim monodentatnim kompleksirajućim
reagensima (necikliĉni kompleksi)
× POLIDENTATNI LIGANDI – HELATOMETRIJA (cikliĉni kompleksi)
Najĉešće se koriste:
• aminopolikarboksilne kiseline, tzv. kompleksoni
KOMPLEKSIRAJUĆI REAGENSI
KOMPLEKSONI - grupa reagenasa (polidentatni ligandi) koji
imaju visoko izraţenu sposobnost da grade vrlo stabilne
komplekse - helate sa velikom brojem metalnih jona.
2/29/2012
124
Tabela 1. Titracije koje se zasnivaju na nastajanju neorganskih kompleksa
Titrant Analit Napomena
Hg(NO
3
)
2
Br
-
, Cl
-
, SCN
-
, CN
-
tiourea
Proizvodi su neutralni kompleksi ţive (II);
koriste se razliĉiti indikatori
AgNO
3
CN
-
Proizvod je [Ag(CN)
2
]
-
; indikator je I
-
;
titriše se do pojave zamućenja AgI
NiSO
4
CN
-
Proizvod je [Ni(CN)
4
]
2-
; indikator je I
-
;
titriše se do pojave zamućenja AgI
KCN Cu
2+
, Hg
2+
, Ni
2+
Proizvodi: [Cu(CN)
4
]
2-
, Hg(CN)
2
, [Ni(CN)
4
]
2-
;
koriste se razliĉiti indikatori
EDTA = etilendiamintetrasirćetna kiselina
HOOCH
2
C
HOOCH
2
C
N CH
2
——CH
2
N
CH
2
COOH
CH
2
COOH
H
4
Y
O 2H Y H Na O H
COOH CH C NaOOCH
N - CH CH - N
COONa CH C HOOCH
2 2 2 2
2 2
2 2
2 2
· ÷ ·
(
(
(
¸
(

¸

÷
odnosno
dinatrijumova so etilendiamintetrasirćetne kiseline
Standardni rastvor:
2/29/2012
125
| | | |
| |
| | | |
| |
| | | |
| |
| | | |
| |
L mol
HY
O H Y
K O H Y O H HY
L mol
Y H
O H HY
K O H HY O H Y H
L mol
Y H
O H Y H
K O H Y H O H Y H
L mol
Y H
O H Y H
K O H Y H O H Y H
/ 10 94 , 5
/ 10 92 , 6
/ 10 14 , 2
/ 01 , 0
11
3
3
4
4 3
4
2
3
7
2
2
3
3
3 3
3
2
2
2
3
2
3
2
2
2 3
2
2 2 3
4
3 3
1 3 3 2 4
÷
÷
+ ÷
+ ÷ ÷
÷
÷
+ ÷
+ ÷ ÷
÷
÷
+ ÷
+ ÷ ÷
+ ÷
+ ÷
· =
·
= + · +
· =
·
= + · +
· =
·
= + · +
=
·
= + · +
Disocijacija etilendiamintetrasirćetne kiseline, EDTA
(1)
(2)
(3)
(4)
pH najprisutniji oblik
<2 H
4
Y
2.0 – 2.7 H
3
Y
-
2.7 – 6.2 H
2
Y
2-
6.2 – 10.3 HY
3-
<10.3 Y
4-
Slika 1. Dijagram raspodele pojedinih oblika EDTA u zavisnosti od pH
Raspodela pojedinih oblika EDTA u zavisnosti od vrednosti pH rastvora
2/29/2012
126
Slika 2. Struktura metal – EDTA helata
+ ratvorni u vodi
+ bezbojni
+ veoma stabilni
Osobine metal-EDTA kompleksa:
2/29/2012
127
+ pH rastvora
+ prisustva stranih jona ili molekula u rastvoru
+ prirode rastvaraĉa
+ temperature rastvora
Stabilnost metal-EDTA kompleksa zavisi od:
Katjon K
MY
log K
MY
Katjon K
MY
log K
MY
Ag
+
2,1x10
7
7,32 Ni
2+
4,2x10
18
18,62
Mg
2+
4,9x10
8
8,69 Cu
2+
6,3x10
18
18,80
Ca
2+
5,0x10
10
10,70 Zn
2+
3,2x10
16
16,50
Sr
2+
4,3x10
8
8,63 Cd
2+
2,9x10
16
16,46
Ba
2+
5,8x10
7
7,76 Hg
2+
6,3x10
21
21,80
Mn
2+
6,2x10
13
13,79 Pb
2+
1,1x10
18
18,04
Fe
2+
2,1x10
14
14,33 Al
3+
1,3x10
16
16,13
Co
2+
2,0x10
16
16,31 Fe
3+
1,3x10
25
25,10
Tabela 2. Konstante stabilnosti kompleksa metala sa EDTA
2/29/2012
128
| |
| |
| |
| |
( )
+
+ ÷
÷ +
+ ÷ +
+
÷
÷ +
+
÷
÷ +
+ · +
+ · +
+ · +
+ · +
H MY Y H M
MY
MY
MY
n
n
2
2H Y H M
2H Y H M
2H Y H M
4
2
2
2
2
4
2
2
3
2
2
2
2
U neutralnoj ili slabo baznoj sredini:
| |
( )
+
+
÷ +
+ · + H HY M
4 - n
3 n
MY
U jako baznoj sredini:
| |
( )+
÷ +
· +
4 - n
4 n
Y M MY
n (EDTA) : n (M
n+
) = 1 : 1
n (EDTA) = n (M
n+
)
U slabo kiseloj sredini:
Prema tome, u helatometrijskim titracijama je:
Metalni (Metalo) indikatori ili indikatori koncentracije metalnih jona -
indikatori koji reaguju na promenu koncentracije metalnog jona u
rastvoru promenom neke svoje vidljive osobine (boje ili
fluorscencije).
Podela metalnih indikatora
+METALOHROMNI INDIKATORI – organska jedinjenja intenzivne
boje koja sa metalnim jonima u rastvoru grade obojene helatne
komplekse
+METALFLUORESCENTNI INDIKATORI – slobodni indikator ili
metalni helat fluoresciraju
+DRUGI METALNI INDIKATORI – bezbojne kompleksirajuće
supstance koje sa jonima metala grade obojene komplekse
2/29/2012
129
| |
| |
| | | |
2 boja
- 2
4
1 boja
- 2
4 2
2
I Y TE u
Y M titracije toku u
I M titracije pre
+ · +
· +
· +
÷
÷ +
+
MY MI
MY
MI
Slobodan indikator, I, je drugaĉije boje od njegovog kompleksa sa
jonom metala [MI]
Konstanta stabilnosti metal-indikator kompleksa:
| |
| | | | I M
MI
K
MI
·
=
odakle je:
| |
| | MI
I
log logK pM
MI
+ =
Taĉka prelaza boje indikatora će biti pri pM vrednosti u kojoj je
[I]=[MI]
MI
K log pM=
a to je:
2/29/2012
130
MeĊutim, promena boje indikatora se moţe primetiti kada je:
| |
| |
| |
| | 10
1
MI
I
i 10
MI
I
s >
Interval prelaza boje metalohromnih indikatora
1 K log pM
MI
± =
pa je:
stabilnost kompleksa metal-indikator mora biti manja od
stabilnosti kompleksa metal-EDTA
 stabilnost metal-indikator kompleksa ne sme biti suviše
mala
 koncentracija indikatora mora biti mala (c(I) < 0,01 c(M))
 indikatorska reakcija mora biti brza i reverzibilna
Uslovi koje treba da ispunjava svaki metalohromni indikator
2/29/2012
131
Tabela 3. Primeri metalohromnih indikatora
Indikator
pH opseg
korišćenja
Upotreba
za odreĊivanje
Kalgamit 9 - 11 Ba, Ca, Mg, Zn
Eriohrom crno T 7,5 – 10,5 Pb, Hg, Mg, Zn, Cd
Eriohrom plavo crno R 8 – 12 Ca, Mg, Zn, Cu
Mureksid 6 – 13 Ca, Ni, Cu
PAN 2 – 11 Cd, Cu, Zn
Salicilna kiselina 2 - 3 Fe
+ERIOHROMCRNO T – natrijumova so (1-hidroksi-2-
naftilaza)-6-nitro-2-naftal-4-sulfonske kiseline
Koristi se za odreĎivanje jona:
• Hg, Mg, Zn, Pb, Cd, Mn, In (direktna titracija) i
• Hg, Ga, Ba, Sr, retkih zemalja (indirektna titracija).
+ MUREKSID – amonijumova so purpurne kiseline
Koristi se za odreĎivanje jona:
• Ca, Ni, Co, Zn, Cd, Cu.
Primeri metalohromnih indikatora
2/29/2012
132
-Direktna titracija – metalni jon se direktno titriše standardnim
rastvorom EDTA uz odgovarajući indikator,
-Povratna titracija (retitracija) – rastvoru jona metala doda se
poznata zapremina standardnog rastvora EDTA u koliĉini većoj nego
što je potrebno, a višak EDTA se retitriše standardnim rastvorom
nekog drugog metalnog jona uz pogodan indikator,
-Titracija istiskivanja (zamene) – rastvoru jona metala koji se
odreĊuje dodaje se višak, obiĉno MgY
2-
kompleksa (manje stabilan
od većine metal-EDTA kompleksa); dolazi do reakcije zamene:
Ca
2+
+ [MgY]
2-
↔ [CaY]
2-
+ Mg
2+
| |
( )+
÷ +
· +
4 - n
4 n
Y M MY
-Kontrolisanje kiselosti rastvora,
-Maskiranje i demaskiranje – joni metala koji smetaju vezuju
se u stabilnije komplekse od njihovih kompleksa sa EDTA.
Najĉešće se koristi CN
-
jon,
-Hemijska odvajanja – jon metala koji se odreĊuje i joni koji
smetaju mogu se razdvojiti:
• taloţenjem
• ekstrakcijom
• hromatografijom na izmenjivačima jona
Naĉini poboljšanja selektivnosti kompleksometrijskih titracija
2/29/2012
133
Tabela 3. Glavni sastojci tvrdode vode
Tvrdoća vode
Prolazna tvrdoća
Bikarbonatna
tvrdoća
Stalna tvrdoća
Karbonatna tvrdoća
Ca(HCO
3
)
2
Mg(HCO
3
)
2
CaCO
3
; MgCO
3
Nekarbonatna
tvrdoća
-
CaSO
4
; MgSO
4
CaCl
2
; MgCl
2
Ca(NO
3
)
2
; Mg(NO
3
)
2
= Ukupna tvrdoća vode, UT
– soli kalcijuma i magnezijuma rastvorene u vodi
+ Tvrdoća kalcijuma, CaT – rastvorene soli kalcijuma
+ Tvrdoća magnezijuma, MgT – rastvorene soli
magnezijuma
Ukupna tvrdoća vode, UT –
zbir tvrdoće kalcijuma i tvrdoće magnezijuma
UT = CaT + MgT
2/29/2012
134
=Karbonatna (Bikarbonatna) tvrdoća, KT
(prolazna tvrdoća, PT)
÷
÷ O H CO MgCO ) Mg(HCO
O H CO CaCO ) Ca(HCO
2 2 3
C t
2 3
2 2 3
C t
2 3
0
0
+ + +
+ + +
|
|
=Nekarbonatna tvrdoća, NT (stalna tvrdoća, ST)
CaSO
4
CaCl
2
Ca(NO
3
)
2
...
=Ukupna tvrdoća = karbonatna + nekarbonatna
UT = KT + NT
MgSO
4
MgCl
2
Mg(NO
3
)
2
...
odnosno
UT = PT + ST
1
0
N = 10 mg CaO/dm
3
(ili 7,19 mg MgO/dm
3
)
× Jedan nemaĉki stepen tvrdoće vode (1
0
N)
– 1 deo CaO u 100 000 delova vode, odnosno
× Jedan francuski stepen tvrdoće vode (1
0
F)
– 1 deo CaCO
3
u 100 000 delova vode, odnosno
1
0
F = 10 mg CaCO
3
/dm
3
× Jedan engleski stepen tvrdoće vode (1
0
E)
– 1 deo CaCO
3
u 1 galonu vode, odnosno
1
0
E = 10 mg CaCO
3
/0,7 dm
3
2/29/2012
135
Ukupna
tvrdoća (
0
N)
Kvalitet vode
0 - 4 Vrlo meka
4 - 8 Meka
8 - 12 Srednje tvrda
12 - 18 Priliĉno tvrda
18 - 30 Tvrda
Preko 30 Vrlo tvrda
Tabela 1. Kategorije vode
+Direktna titracija sa EDTA
+ pH = 10
+ Indikator: eriohromcrno T
Ca
2+
+ Y
4-
↔ [CaY]
2-
Mg
2+
+ Y
4-
↔ [MgY]
2-
n(Ca
2+
) + n(Mg
2+
) = n(Y
4-
) = n(EDTA)
(1)
(2)
(3)
PRINCIP ODREĐIVANJA
UT(
0
N) = V(EDTA) · c(EDTA) · M(CaO)
UT(
0
F) = V(EDTA) · c(EDTA) · M(CaCO
3
)
2/29/2012
136
+ Direktna titracija sa EDTA
+ pH 11 - 13
+ Indikator: mureksid
Ca
2+
+ Y
4-
↔ [CaY]
2-
n(Ca
2+
) = n
1
(Y
4-
) = n
1
(EDTA)
(1)
(4)
PRINCIP ODREĐIVANJA
CaT (
0
N) = V
1
(EDTA) · c(EDTA) · M(CaO)
Tvrdoća kalcijuma, CaT, jednaka je:
Iz relacija 3 i 4 je:
n(Mg
2+
) = n(EDTA) – n
1
(EDTA)
(5)
MgT (
0
N) = [V(EDTA) – V
1
(EDTA)] · c(EDTA) · M(CaO)
pa je tvrdoća magnezijuma, MgT, jednaka:
2/29/2012
137
v
• MASA, m(X)
• MOL (1 mol X = 6,022 x 10
23
najmanjih X jedinica)
• MOLARNA MASA (M) ili FORMULA MASA, FM (eng. FW), M(X) ili
FM(X)
• BROJ MOLOVA, n(X) = m/M(X)
• UDEO, m(X)/m uzorka; m(X)/V uzorka; V(X)/V uzorka
• KONCENTRACIJA
Koncentracija vrlo razblaženih analita
• PARTS PER THOUSAND (ppt), c
ppt
(udeli X po 10
3
uzorka)
• PARTS PER TRILLION (ppt), c
ppt
(udeli X po 10
12
uzorka)
• PARTS PER MILLION (ppm), c
ppm
(udeli X po 10
6
uzorka)
• PARTS PER BILLION (ppb), c
ppb
(udeli X po 10
9
uzorka)
KVANTITATIVNA ANALIZA
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE
Izraţavanje koliĉine ispitivane supstance (analita), X:
2/29/2012
138
+ KVALITATIVNI SASTAV (rastvorak, rastvarač)
+ KVANTITATIVNI SASTAV (zastupljenost komponenti)
• Koncentracija (količinska, masena, zapreminska)
• Udeo (količinski ili molski, maseni, zapreminski)
• Molalnost (molalitet)
SASTAV RASTVORA
100 ,%
A B
B
B
m m
m
+
= e
V
m
B
B
= ¸
Fiziĉka veliĉina Simbol Definicija Jedinica
Koliĉinska konc. supstance B c
B
, [B]
mol/m
3
, najĉešće mol/dm
3
(L)
Masena konc. supstance B ¸
B
kg/m
3
, g/dm
3
Zapreminska konc. supstance B
o
B
m
3
/m
3
Koliĉinski ili molski udeo
supstance B
_
B
1
Maseni udeo supstance B e
B
1
Maseni % e
B
, % mas. % (% m/m)
Zapreminski udeo supstance B ¢
B
1
Zapreminski % ¢
B
, % V/V % (% V/V)
Molalnost (molalitet) supstance B u
rastvaraĉu A
b
B
mol/kg
V
V
B
B
= o
A B
B
B
n n
n
+
= _
A B
B
B
m m
m
+
= e
A B
B
B
V V
V
+
= ¢
100 ,%
A B
B
B
V V
V
+
= ¢
A A
B
A
B
B
M n
n
m
n
b
+
= =
V
n
c
B
B
=
Tabela 1. Izraţavanje sastava rastvora
SASTAV RASTVORA
2/29/2012
139
Tabela 2. Opšte jedinice za izražavanje koncentracije
Ime Jedinica Simbol
Molaritet
molovi rastvorka / L rastvora
milimolovi rastvorka/mL
M
Formalitet
broj formula masa rastvorka (FM) / L rastvora
F
Normalitet
broj ekvivalentnih masa rastvorka / L rastvora
N
Molalitet
molovi rastvorka / kg rastvaraĉa
m
Maseni %
g rastvorka / 100g rastvora
% m/m
Zapreminski %
ml rastvorka / 100mL rastvora
% V/V
Masa prema zapremini %
g rastvorka / 100mL rastvora
% m/V
Parts per thousend
g rastvorka/ 10
3
mL rastvora
ppt
Parts per trillion
g rastvorka / 10
12
mL rastvora
ppt
Parts per million
g rastvorka / 10
6
mL rastvora
ppm
Parts per billion
g rastvorka / 10
9
mL rastvora
ppb
Količina supstance B, (n
B
):
gde je:
N - broj elementarnih jedinki (atoma, molekula, jona, elektrona, radikala i dr.)
A - Avogadrova konstanta; 6,022 x 10
23
mol
-1
Osnovna jedinica količine supstance je MOL − količina supstance koja sadrži toliki broj
elementarnih jedinki supstance koliko ima atoma ugljenika u tačno 0,012 kg čistog
izotopa
12
C
B B
N
A
n
1
=
KOLIĈINA SUPSTANCE
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE
Opšte jedinice za izraţavanje koncentracije
2/29/2012
140
• EKVIVALENT – molovi vrsta koje mogu da daju jednu reakcionu jedinicu
• EKVIVALENTNA MASA, E – masa jedinjenja koja sadrži jedan ekvivalent
( )
3
/ dm mol
V
E n
N =
mol g
jedinica reakcionih broj
M
E / =
× NORMALITET (ekvivalentna ili normalna koncentracija), N
– koliĉina ekvivalenata rastvorene supstance, n(E) u 1dm
3
rastvora
Opšte jedinice za izraţavanje koncentracije
Tabela 3. Reakcione jedinice u razliĉitim reakcijama
Tip reakcije Reakciona jedinica
Kiselinsko-bazna H
+
(H
3
O
+
)
Taloţenje Naelektrisanje katjona ili anjona koji uĉestvuju u reakciji
Stvaranje kompleksa Broj elektronskih parova koje moţe da primi metal ili daje ligand
Oksido-redukcija Elektron, e
× NORMALITET (ekvivalentna ili normalna koncentracija), N
Opšte jedinice za izraţavanje koncentracije
2/29/2012
141
Na
2
CO
3
+ HCl ↔ NaHCO
3
+ NaCl (CO
3
2-
+ H
+
↔ HCO
3
-
)
Na
2
CO
3
+ 2HCl ↔ H
2
CO
3
+ 2NaCl (CO
3
2-
+ 2H
+
↔ H
2
CO
3
)
( )
( )
( )
( )
1 1
3 2
3 2
HCl M
HCl E
CO Na M
CO Na E = =
( )
( )
( )
( )
1 2
3 2
3 2
HCl M
HCl E
CO Na M
CO Na E = =
Primeri izraţavanja ekvivalenata
Kiselinsko-bazna reakcija
PbCl
2
+ 2KI ↔ PbI
2
↓ + 2KCl (Pb
2+
+ 2I
-
↔ PbI
2
↓)
Reakcija stvaranja taloga – taloţenje
( )
( )
( )
( )
1 2
2
2
KI M
KI E
PbCl M
PbCl E = =
Ag
+
+ 2NH
3
↔ [Ag(NH
3
)
2
]
+
( )
( )
( )
( )
1 2
3
3
NH M
NH E
Ag A
Ag E = =
( )
( )
1
2
2
FeCl M
FeCl E =
( )
( )
5
4
4
KMnO M
KMnO E =
Reakcija stvaranja kompleksa
Fe
2+
+ MnO
4
-
+ 8H
+
↔ Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4H
2
O
Fe
2+
↔ Fe
3+
+ 1e
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e ↔ Mn
2+
+ 4H
2
O
Reakcija oksido-redukcije
Primeri izraţavanja ekvivalenata
2/29/2012
142
× ppt (engl. parts per thousand), promil, ‰- jedan deo supstance na 1000
(10
3
) delova
3 3
/ 10 dm g
V
m
ppt
m
m
c
A
B
A
B
ppt
= · =
3 12
/ 10 dm ng
V
m
ppt
m
m
c
A
B
A
B
ppt
= · =
× ppt (engl. parts per trillion) – jedan deo supstance na 10
12
delova
Opšte jedinice za izraţavanje koncentracije u tragovima
Za supstancu B u rastvaraĉu A:
3 6
/ 10 dm mg
V
m
ppm
m
m
c
A
B
A
B
ppm
= · =
3 9
/ 10 dm g
V
m
ppb
m
m
c
A
B
A
B
ppb
µ = · =
× ppm(engl. parts per million) – jedan deo supstance na 10
6
delova
× ppb (engl. parts per billion) – jedan deo supstance na 10
9
delova
Opšte jedinice za izraţavanje koncentracije u tragovima
Za supstancu B u rastvaraĉu A:
2/29/2012
143
DRUGI NAĈINI IZRAŢAVANJA KVANTITATIVNOG SASTAVA RASTVORA
× TITAR, T
3 3
/ / cm mg ili cm g
V
m
T =
× KONCENTRACIJA JONA, c
j
, [mol/dm
3
]
z c c
j
· · = o
gde je:
c - koncentracija elektrolita, mol/dm
3
o- stepen disocijacije elektrolita
z – broj istoimenih jona koji nastaje disocijacijom jednog
molekula elektrolita
Za izraţavanje efektivne koncentracije jona u rastvoru koristi se
AKTIVNOST (AKTIVITET) I KONCENTRACIJA
gde je:
a – aktivnost jona
f – faktor ili koeficijent aktivnosti jona
c – koncentracija (analitiĉka) jona
f c a · =
AKTIVNOST, a
2/29/2012
144
( )
( )
( ) g uzorka m
g X m
m m
,
,
/ = e
( )
( )
( )
100
,
,
/ % · =
g uzorka m
g X m
m m e
ĈVRSTI UZORCI
ANALIT (rastvorak), X
• MAKRO ODREĐIVANJA
Maseni udeo, ω (X)
Maseni udeo u procentima (MASENI PROCENAT),
ω %(X)
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE
× ppt, ‰, (promil)
ĈVRSTI UZORCI
• KONCENTRACIJE U TRAGOVIMA
× ppt
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE
( )
( )
( )
3
10
,
,
/ · =
g uzorka m
g X m
m m ppt
( )
( )
( )
12
10
,
,
/ · =
g uzorka m
g X m
m m ppt
2/29/2012
145
× ppm
ĈVRSTI UZORCI
• KONCENTRACIJE U TRAGOVIMA
× ppb
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE
( )
( )
( )
9
10
,
,
/ · =
g uzorka m
g X m
m m ppb
( )
( )
( )
6
10
,
,
/ · =
g uzorka m
g X m
m m ppm
ppt = mg/g = g/kg
ppm = μg/g = mg/kg
ppb = ng/g = μg/kg
1 ppt (thousand) = 1000 ppm = 1000 000 ppb
1 ppm = 1000 ppb = 1000 000 ppt (trillion)
ĈVRSTI UZORCI
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE
• KONCENTRACIJE U TRAGOVIMA
2/29/2012
146
× Miligram procenat, mg %
( )
uzorka g
X mg
mg
100
% =
U KLINIĈKOJ HEMIJI
ĈVRSTI UZORCI
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE
( ) ( )
( )
( ) mL uzorka V
g X m
V m X
,
,
/ = ¢
( )
( )
( )
( )
( ) ( ) mL uzorka V mL g uzorka d
g X m
g uzorka m
g X m
m m
, / ,
,
,
,
/
·
= = e
TEĈNI UZORCI
ANALIT (rastvorak), X - ĈVRST
• MAKRO ODREĐIVANJA
Maseni udeo, ω (neophodna gustina rastvora, d [g/mL])
Udeo (masa (X)/zapremina, V (uzorka), φ (m/V)
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE
2/29/2012
147
( )
( )
( )
100
,
,
/ % · =
mL uzorka V
g X m
V m ¢
( )
uzorka mL
mg X m
mg
100
,
% =
TEĈNI UZORCI
ANALIT (rastvorak), X - ĈVRST
Procenat, % (m/V)
• MAKRO ODREĐIVANJA
Miligram procenat, mg % (m/V)
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE
• KONCENTRACIJE U TRAGOVIMA
× ppt
× ppm
× ppb
TEĈNI UZORCI
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE
( )
( )
( )
3
10
,
,
/ · =
mL uzorka V
g X m
V m ppt
( )
( )
( )
6
10
,
,
/ · =
mL uzorka V
g X m
V m ppm
( )
( )
( )
9
10
,
,
/ · =
mL uzorka V
g X m
V m ppb
2/29/2012
148
TEĈNI UZORCI
ppt = mg/mL = g/L
ppm = µg/mL = mg/L
ppb = ng/mL = µg/L
mg = 10
-3
g
μg = mikrogram = 10
-6
g
ng = nanogram = 10
-9
g
mL = cm
3
= 10
-3
L
• KONCENTRACIJE U TRAGOVIMA
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE
TEĈNI UZORCI
ANALIT (rastvorak), X - TEĈNOST
( ) ( )
( )
( ) mL uzorka V
mL X V
V V X
,
,
/ = ¢
( )
( )
( )
100
,
,
/ % · =
mL uzorka V
mL X V
V V ¢
• MAKRO ODREĐIVANJA
Zapreminski procenat, φ %(X)
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE
Zapreminski udeo, φ(X)
2/29/2012
149
TEĈNI UZORCI
ANALIT (rastvorak), X - TEĈNOST
× ppm
mL nL L L ppm / / = = µ
mL pl L nL ppb / / = =
• KONCENTRACIJE U TRAGOVIMA
× ppb
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE
pL = pikolitar = 10
-12
L
μL = mikrolitar = 10
-6
L
nL = nanolitar = 10
-9
L
Miliekvivalenat, meq
( ) ( )
( ) mmol meq n
mmol mg FM
mg
meq mg E
mg
meq
/
/ /
= =
n – naelektrisanje jona
E – ekvivalentna masa
FM – formula masa
Primer:
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
meq mg
mmol meq
mmol mg
Zn n
Zn FM
Zn E
meq mg
mmol meq
mmol mg
Na n
Na FM
Na E
/ 7 , 32
/ 2
/ 4 , 65
/ 23
/ 1
/ 23
2
2
2
= = =
= = =
+
+
+
+
+
+
U KLINIĈKOJ HEMIJI
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE
2/29/2012
150
Tabela 4. Jedinice za izražavanje koncentracije u tragovima
Jedinica Skraćenica m/m m/V V/V
Parts per million
(1ppm=10
-4
%)
ppm
mg/kg
μg/g
mg/L
μg/mL
μL/L
nL/mL
Parts per billion
(1ppb=10
-7
%=10
-3
ppm)
ppb
μg/kg
ng/g
μg/L
ng/mL
nL/L
pL/mL*
Miligram procenat mg% mg/100g mg/100 mL
*pL = pikolitar = 10
-12
L
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE
kiselina + baza so + voda
neutralizacija
hidroliza
1. Soli nastale reakcijom slabe kiseline i jake baze (CH
3
COONa, KCN, NaNO
2
,
Na
2
HPO
4
, Na
2
CO
3
)
disocijacija
hidroliza
KCN K
+
+ CN
-
CN
-
+ H
2
O HCN + OH
-
A
-
+ H
2
O HA + OH
-
+ ÷
>
O H OH
3
c c
rastvor reaguje bazno
Hidrolizi podleţu:
2/29/2012
151
2. Soli nastale reakcijom jake kiseline i slabe baze (NH
4
Cl, NH
4
NO
3
)
÷ +
>
OH O H
c c
3
rastvor reaguje kiselo
Hidrolizi podleţu:
disocijacija
NH
4
Cl NH
4
+
+ Cl
-
NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+
BH
+
+ H
2
O B + H
3
O
+
hidroliza
Hidrolizi podleţu:
3. Soli nastale reakcijom slabe kiseline i slabe baze (CH
3
COONH
4
, NH
4
NO
2
, NH
4
CN)
CH
3
COONH
4
CH
3
COO
-
+ NH
4
+
CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
3
COOH + OH
-
NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+
A
-
+ BH
+
HA + B
disocijacija
hidroliza
hidroliza
b a
OH O H
K K c c = =
÷ +
3
rastvor reaguje neutralno
rastvor reaguje kiselo
rastvor reaguje bazno
b a
OH O H
K K c c > >
÷ +
3
a b
OH O H
K K c c < <
÷ +
3
2/29/2012
152
STEPEN HIDROLIZE (h)
( ) 100
c
c
% 100
molekula h rastvoreni broj ukupan
molekula anih hidrolizov broj
h
soli
jona
· = · =
Stepen hidrolize, h zavisi od:
• K
a
ili K
b
,
• koncentracije soli,
• temperature.
Disocijacija soli NaA →Na
+
+ A
-
Hidroliza soli A
-
+ H
2
O ↔ HA + OH
-
) x c (
A
÷
÷ x x
Konstanta ravnoteţe reakcije B naziva se KONSTANTA HIDROLIZE, K
h
(konstanta
baznosti, K
b
):
(A)
(B)
x c
c c
K K
A
OH
HA
b h
÷
·
= =
÷
÷
(1)
2/29/2012
153
Ako je , x se moţe zanemariti u izrazu 1 pa je:
b
A
K 100 c >
÷
(2)
(3)
Kada so hidrolizuje, grade se jednake koliĉine HA i OH
-
, tj. pa se iz
jednaĉine 2 dobija:
÷
=
OH
HA
c c
÷
÷
÷
÷ ÷
=
·
= =
A
OH
A
OH OH
b h
c
c
c
c c
K K
2
÷
÷
·
= =
A
OH
HA
b h
c
c c
K K
odakle je, uzimajući u obzir da je :
) / (
3
dm mol c
K
K
c K c K c
s
HA
w
s
A A
b
OH
· = · = · =
÷ ÷ ÷
(4)
gde je:
- konstanta disocijacije konjugovane baze A
-
slabe kiseline HA
K
A
-
= K
w
/K
HA
- koncentracija soli
pH > 7
÷
=
A
b
K K
s
A
c c =
÷
s
A
c c =
÷
2/29/2012
154
BH
+
+ H
2
O ↔ B + H
3
O
+
KONSTANTA HIDROLIZE, K
h
(konstanta kiselosti, K
a
) jednaka je:
(A)
+
+
·
= =
BH
O H
B
a h
c
c c
K K
3
(1)
(2)
Pri hidrolizi soli grade se jednake koliĉine B i H
3
O
+
, tj. pa
se iz jednaĉine 1 dobija:
+
=
O H
B
c c
3
+
+
+
+ +
=
·
= =
BH
O H
BH
O H O H
a h
c
c
c
c c
K K
2
3 3 3
(3) ) / (
3
3
dm mol c
K
K
c K c K c
s
B
w
s
BH BH
a
O H
· = · = · =
+ + +
Uzimajući u obzir da je , iz izraza 2 dobija se:
s
BH
c c =
+
gde je:
- konstanta kiselosti konjugovane kiseline BH
+
slabe baze B,
K
BH
+
= K
w
/K
B
- koncentracija soli
pH < 7
Jednaĉina (3) vaţi samo ako je
+
=
BH
a
K K
s
BH
c c =
+
a
BH
K 100 c >
+
2/29/2012
155
Disocijacija soli BH
+
A
-
→ BH
+
+ A
-
A. Hidroliza BH
+
+ H
2
O ↔B + H
3
O
+
B. Hidroliza A
-
+ H
2
O ↔ HA + OH
-
(1)
(2)
+
+
·
= =
BH
O H
B
a h
c
c c
K K
3
1
÷
÷
·
= =
A
OH
HA
b h
c
c c
K K
2
(3)
(4)
Prema tome, so tipa BH
+
A
-
se ponaša kao AMFOLIT, pa je za reakciju A:
3
/
2 1
3
dm mol K
K
K
K K K K c
a
B
w
HA
BH
a a
O H
· = · = · =
+ +
odnosno za reakciju B:
3
/
2 1
dm mol K
K
K
K K K K c
b
HA
w
b
A
b b
OH
· = · = · =
÷ ÷
2/29/2012
156
+ Jaki elektroliti su potpuno disocirani na jone (rentgenografski i optičke
metode)
+ U rastvorima jakih elektrolita dolazi do jonskih interakcija usled
elektrostatičkog privlačenja mnoštva naelektrisanih čestica. Grade se
“jonski parovi” odnosno “jonski rojevi”
HCl + H
2
O →H
3
O
+
+ Cl
-
↔H
3
O
+
Cl
-
NaOH →Na
+
+ OH
-
↔Na
+
OH
-
NaCl → Na
+
+ Cl
-
↔ Na
+
Cl
-
Na
+
OH
-
Na
+
OH
-
Na
+
OH
-
ZnSO
4
→Zn
2+
+ SO
4
2-
↔Zn
2+
SO
4
2-
Na
+
OH
-
disocijacija asocijacija
―jonski par‖
agregat jona
―jonski roj‖
Teorija jakih elektrolita (Debye i Hückel, 1923 god.):
Posledica stvaranja jonskih rojeva:
+brzina kretanja jona se smanjuje
+ rastvori pokazuju efekat niže koncentracije u odnosu na
analitičku koncentraciju (c)
c c
rastvora
(
2/29/2012
157
Smanjena aktivna koncentracija jona u rastvoru – AKTIVNOST
(aktivitet) JONA (Lewis):
gde je:
a - aktivnost jona
f - faktor ili koeficijent aktivnosti (aktiviteta) jona
c – analitička koncentracija jona
c f a · =
U vrlo razblaženim rastvorima (I minimalno)
a → c f → 1
Sa povedanjem koncentracije rastvora (I povedava)
a < c f < 1
U vrlo koncentrovanim rastvorima (I veliko)
a > c f > 1
I – jonska jačina rastvora
( )
¿
= · + + · + · =
2 2 2
2 2
2
1 1
2
1
. . .
2
1
i i n n
z c z c z c z c I
c f a · =
2/29/2012
158
Za rastvor elektrolita u kome joni nemaju isto naelektrisanje je:
odnosno:
gde je:
z – naelektrisanje jona
( )
+ ÷
+
±
+
÷
÷
+
= ·
z z z z
f f f
( )
+ ÷
+ +
÷
÷
+ ±
· =
z z z z
f f f
U rastvorima elektrolita moguće je odrediti srednji faktor aktivnosti
elektrolita, f±.
f+ , f- = f±
2
odnosno:
÷ + ±
· = f f f
Faktor aktivnosti nekog jona u rastvoru zavisi od:
×Naelektrisanja jona
×Jonske jačine (sile) rastvora, I Razblaženi Koncentrovaniji
rastvori rastvori
×Prirode (veličine) jona
2/29/2012
159
Pri datoj jonskoj jačini rastvora, I:
• Faktori aktivnosti jona (f) istog naelektrisanja su približno isti
(odstupanja su u vezi sa d)
• Faktor aktivnosti jona (f) opada sa povedanjem
naelektrisanja jona
I
f
Srednji faktor aktivnosti binarnog elektrolita:
Faktor aktivnosti pojedinog jona:
gde je:
I – jonska jačina rastvora
A – konstanta; zavisi od temperature, dielektrične konstante rastvarača
(za vodu na 25
0
C A=0,509)
I z z A f log ili I z z A f log · · · ÷ = · · · = ÷
÷ +
±
÷ +
±
I z A f log I z A f log
2 2
· · ÷ = · · = ÷
Izraĉunavanje faktora aktivnosti
Graniĉni zakon Debye-Hückel-a
I ≤ 0,01 mol/dm
3
– vrlo razblaţeni rastvori
2/29/2012
160
odnosno:
gde je:
d – srednji efektivni prečnik hidratisanog jona
B – konstanta; zavisi od temperature i dielektrične konstante rastvarača (za
vodu 25
0
C B = 0,328)
I d B 1
I z z A
f log
· · +
· · ·
= ÷
÷ +
±
I d B 1
I z A
f log
2
· · +
· ·
= ÷
Izraĉunavanje faktora aktivnosti
Proširena Debye – Hückel-ova jednaĉina
Pri I > 0,1 mol/dm3 – eksperimentalne vrednosti f±
I = 0,1 mol/dm
3
– relativno razblaţen rastvor
Faktor aktivnosti neelektrolita izračunava se prema izrazu:
gde je:
I - jonska jačina rastvora
k
o
– konstanta
k
o
= 0 za solvatisane jonske parove
k
o
≥ 0,2 za velike organske molekule
I k f · =
0 0
log
FAKTOR AKTIVNOSTI NEUTRALNIH VRSTA
(NEELEKTROLITA)
2/29/2012
161
Acidimetrija - odreĊivanje baza standardnim rastvorom
jake kiseline (najĉešće HCl)
Alkalimetrija - odreĊivanje kiselina standardnim
rastvorom jake baze (NaOH ili KOH)
Osnovna kiselinsko-bazna reakcija:
H
3
O
+
+ OH
-
↔ 2H
2
O
Metode kiselinsko-baznih titracija
1.Linearne titracione krive
2. Logaritamske titracione krive
• P = 0, poĉetak titracije
• 0 ≤ P ≤ 1, do taĉke ekvivalencije
• P = 1, taĉka ekvivalencije
• P ≥ 1, posle taĉke ekvivalencije
2/29/2012
162
H
3
O
+
+ OH
-
↔ 2H
2
O
Stepen
titracije
Prisutno
jedinjenje
Jednaĉine
P = 0 H
3
O
+
0 < P < 1 H
3
O
+
P = 1 H
2
O
P > 1 OH
-
K
O H
c c
3
=
+
b K
b b K K
O H
V V
c V c V
c
3
+
· ÷ ·
= +
3 7
OH O H
dm / mol 10 c c
3
÷
= =
÷ +
b K
K K b b
OH
V V
c V c V
c
+
· ÷ ·
= ÷
Titraciona kriva
za titraciju 100 cm
3
rastvora HCl
koncentracije 0,1 mol/dm
3
rastvorom
NaOH iste koncentracije
Zavisnost titracione krive jake kiseline od koncentracije
1: 0,1 mol/dm
3
HCl i 0,1 mol/dm
3
NaOH
2: 0,01 mol/dm
3
HCl i 0,01 mol/dm
3
NaOH
3: 0,001 mol/dm
3
HCl i 0,001 mol/dm
3
NaOH
2/29/2012
163
OH
-
+ H
3
O
+
↔ 2H
2
O
Stepen
titracije
Prisutno
jedinjenje
Jednaĉine
P = 0 OH
-
0 < P < 1 OH
-
P = 1 H
2
O
P > 1 H
3
O
+
÷
+ ÷
= =
OH
w
O H
b
OH
c
K
c c c
3
b K
b b K K
O H
V V
c V c V
c
3
+
· ÷ ·
= +
3 7
O H OH
dm / mol 10 c c
3
÷
= =
+ ÷
b K
K K b b
OH
V V
c V c V
c
+
· ÷ ·
=
÷
2/29/2012
164
Titraciona kriva
za titraciju 100 cm
3
rastvora NaOH
koncentracije 0,1 mol/dm
3
rastvorom HCl iste
koncentracije
Stepen
titracije
Prisutno
jedinjenje
Jednaĉine
P = 0 HA
0 < P < 1 HA/A
-
P = 1 A
-
P > 1 A
-
, OH
-
Titraciona kriva
za titraciju 100 cm
3
rastvora CH
3
COOH
koncentracije 0,1 mol/dm
3
rastvorom
NaOH iste koncentracije
HA + OH
-
↔ H
2
O + A
-
HA HA
O H
c K c · =
+
3
÷
+
=
A
HA
HA
O H
c
c
K c
3
÷
+
·
=
A
HA W
O H
c
K K
c
3
( )
b HA
HA HA b b
b
OH
V V
c V c V
višak c c
+
÷
= =
÷
b HA
b b HA HA
HA
V V
c V c V
c
+
÷
=
b HA
b b
A
V V
c V
c
+
=
÷
2/29/2012
165
Titraciona kriva
za titraciju 100 cm
3
rastvora CH
3
COOH koncentracije 0,1
mol/dm
3
rastvorom NaOH iste koncentracije
Zavisnost titracione krive slabe kiseline od koncentracije
1: 0,1 mol/dm
3
HAc i 0,1 mol/dm
3
NaOH
2: 0,01 mol/dm
3
HAc i 0,01 mol/dm
3
NaOH
3: 0,001 mol/dm
3
HAc i 0,001 mol/dm
3
NaOH
2/29/2012
166
Titraciona kriva za titraciju 100 cm
3
rastvora koncentracije 0,1 mol/dm
3
slabih kiselina različitih K
a
vrednosti rastvorom NaOH iste koncentracije
Stepen
titracije
Prisutno
jedinjenje
Jednaĉine
P = 0 B
0 < P < 1 B/BH
+
P = 1 BH
+
P > 1 BH
+
, H
3
O
+
B + H
3
O
+
↔ BH
+
+ H
2
O
Titraciona kriva
za titraciju 100 cm
3
rastvora NH
3
koncentracije 0,1 mol/dm
3
rastvorom
HCl iste koncentracije
÷
+ ÷
= · =
OH
W
O H
B B
OH
c
K
c c K c
3
+
÷
=
BH
B
B
OH
c
c
K c
B
BH
W
O H
K
c K
c
+
+
·
=
3
( )
B k
B B k k
k
O H
V V
c V c V
višak c c
+
÷
= =
+
3
2/29/2012
167
Titraciona kriva
za titraciju 100 cm
3
rastvora NH
3
koncentracije 0,1
mol/dm
3
rastvorom HCl iste koncentracije
Titraciona kriva za titraciju 100 cm
3
rastvora koncentracije 0,1 mol/dm
3
slabih baza različitih K
b
vrednosti rastvorom HCl iste koncentracije
2/29/2012
168
H
2
A + OH
-
↔ HA
-
+ H
2
O I TE
HA
-
+ OH
-
↔ A
2-
+ H
2
O II TE
Titraciona kriva diprotonske kiseline, H
2
A sa NaOH
Kada je K
a (n-1)
/K
a(n)
≥ 10
4
titraciona kriva ima onoliko prevojnih taĉaka koliko ima protona u kiselini
Stepen
titracije
Prisutno
jedinjenje
Jednaĉine
P = 0 H
2
A
0 < P < 1
H
2
A/HA
-
I pufersko
podruĉje
P = 1
I TE
HA
-
1 < P < 2
HA
-
/A
2-
II pufersko
Podruĉje
P = 2
II TE
A
2-
P > 2
A
2-
, OH
-
A H a
O H
c K c
2 1
3
· =
+
÷
+
=
HA
A H
a
O H
c
c
K c
2
1
3
2 1
3
a a
O H
K K c · =
+
÷
÷
+
=
2
2
3
A
HA
a
O H
c
c
K c
÷
+
·
=
2
2
3
A
a W
O H
c
K K
c
( )
b A H
A H A H b b
b
OH
V V
c V c V
višak c c
+
÷
= =
÷
2
2 2
2/29/2012
169
Titraciona kriva
za titraciju 25 cm
3
rastvora H
3
PO
4
koncentracije 0,1 mol/dm
3
rastvorom NaOH iste
koncentracije
K
a1
/K
a2
= 7,6 x 10
-3
/6,2 x 10
-8
= 1,22 x 10
5
K
a2
/K
a3
= 6,2 x 10
-8
/4,4 x 10
-13
= 1,41 x 10
5
MeĊutim, HPO
4
-
(Ka
3
) je toliko slaba kiselina
da se u vodenoj sredini ne moţe titrisati.
A
-
+ H
3
O
+
↔ HA + H
2
O
Stepen
titracije
Prisutno
jedinjenje
Jednaĉine
P = 0 A
-
0 < P < 1 HA/A
-
P = 1 HA
P > 1 HA, H
3
O
+
÷
+
·
=
A
HA W
O H
c
K K
c
3
÷
+
=
A
HA
HA
O H
c
c
K c
3
HA HA
O H
c K c · =
+
3
( ) višak c c
k
O H
=
+
3
Titraciona kriva
za titraciju 50 cm
3
rastvora NaCN
koncentracije 0,1 mol/dm
3
rastvorom
HCl iste koncentracije
2/29/2012
170
CO
3
2-
+ H
3
O
+
↔ HCO
3
-
+ H
2
O I TE
HCO
3
-
+ H
3
O
+
↔ H
2
CO
3
+ H
2
O II TE
TITRACIJA Na
2
CO
3
Stepen
titracije
Prisutno
jedinjenje
Jednaĉine
P = 0 CO
3
2-
(OH
-
)
0 < P < 1
HCO
3
-
/CO
3
2-
I pufersko
podruĉje
P = 1
I TE
HCO
3
-
1 < P < 2
H
2
CO
3
/HCO
3
-
II pufersko
podruĉje
P = 2
II TE
H
2
CO
3
P > 2 H
2
CO
3
, H
3
O
+
s
a W
O H
c
K K
c
2
3
·
=
+
÷
÷
+
=
2
3
3
2
3
CO
HCO
a
O H
c
c
K c
2 1
3
a a
O H
K K c · =
+
÷
+
=
3
3 2
1
3
HCO
CO H
a
O H
c
c
K c
3 2 1
3
CO H a
O H
c K c · =
+
( ) višak c c
k
O H
=
+
3
TITRACIJA Na
2
CO
3
2/29/2012
171
Potenciometrijska titracija
1. Opšta grafiĉka metoda – ―snimanje‖ krive titracije i
odreĊivanje apscise prevojne taĉke
Kriva titracije
Zavisnost promene pH od zapremine titranta
2/29/2012
172
2. Grafiĉko raĉunska metoda
a) Kriva zavisnosti PRVOG IZVODA od ZAPREMINE TITRANTA
dpH/dV = max (ΔpH/ΔV = max)
b) Grafik zavisnosti DRUGOG IZVODA od ZAPREMINE TITRANTA
d
2
pH/dV
2
= 0 (Δ
2
pH/ΔV
2
= 0)
Prvi (a) i drugi (b) izvod
potenciometrijske titracione krive
(a) (b)
3. MÜLLER-ova METODA (―Titracija na nulu‖)
Vrednost potencijala indikatorske elektrode u ZTT se
izraĉunava preko:
• Konstante hidrolize soli koja se gradi (Kiselinsko-
bazne titracije),
• Proizvoda rastvorljivosti (Taloţne titracije),
• Konstante stabilnosti kompleksa
(Kompleksometrijske titracije),
• Vrednosti redoks potencijala (Redoks titracije).
2/29/2012
173
3. MÜLLER-ova METODA (―Titracija na nulu‖)
Shema veze aparature za ―titraciju na nulu‖
1 – indikatorska elektroda; 2 – referentna elektroda
Primer: TITRACIJA SLABE MONOPROTONSKE KISELINE JAKOM
BAZOM
CH
3
COOH + NaOH ↔ CH
3
COONa + H
2
O
CH
3
COONa → CH
3
COO
-
+ Na
+
CH
3
COO
-
+ H
2
O ↔ CH
3
COOH + OH
-
( )
( )
3 9
5 14
3
/ 10 3416 , 1
1 , 0
10 8 , 1 10
dm mol
c
K K
O H c
s
a W
÷
÷ ÷
+
· =
· ·
=
·
=
( )
a
s W
K
c K
OH c
·
=
÷
Koncentracija OH
-
jona u rastvoru je:
odnosno koncentracija H
3
O
+
jona je:
3. MÜLLER-ova METODA (―Titracija na nulu‖)
2/29/2012
174
3. MÜLLER-ova METODA (―Titracija na nulu‖)
E
IND
= - 0,0591 log c(H
3
O
+
) = - 0,0591 log (1,3416 x 10
-9
) = 0,5244 V
= 524,4 mV
EMS
IND
335,6 mV
EMS = E
IND
– E
REF
EMS = 524,4 – 335,6 = 188,8 mV
+Acidimetrija - odreĊivanje baza standardnim rastvorom jake
kiseline (najĉešće HCl, H
2
SO
4
)
+Alkalimetrija - odreĊivanje kiselina standardnim rastvorom jake
baze (NaOH ili KOH)
Osnovna kiselinsko-bazna reakcija:
H
3
O
+
+ OH
-
↔ 2H
2
O
Metode kiselinsko-baznih titracija
2/29/2012
175
× jake kiseline (HCl, H
2
SO
4
, HNO
3
i dr.)
× jake baze (NaOH, KOH i dr.)
× slabe kiseline (CH
3
COOH, H
3
PO
4
, H
2
S, H
2
CO
3
, H
2
C
2
O
4
i dr.)
× slabe baze (NH
3
)
× soli jakih kiselina i slabih baza (NH
4
Cl, anilinhidrohlorid i dr)
BH
+
+ H
2
O ↔ B + H
3
O
+
H
3
O
+
+ OH
-
↔ 2H
2
O
BH
+
+ OH
-
↔ B + H
2
O
Kiselinsko-baznim titracijama mogu se odreĎivati:
× soli jakih baza i slabih kiselina (CH
3
COONa, Na
2
CO
3
, NaCN i dr.)
A
-
+ H
2
O ↔ HA + OH
-
OH
-
+ H
3
O
+
↔ 2H
2
O
A
-
+ H
3
O
+
↔ HA + H
2
O
× prolazna (bikarbonatna) tvrdoća vode
HCO
3
-
+ H
2
O ↔ H
2
CO
3
+ OH
-
OH
-
+ H
3
O
+
↔ 2H
2
O
HCO
3
-
+ H
3
O
+
↔ CO
2
+ 2H
2
O
Kiselinsko-baznim titracijama mogu se odreĎivati:
2/29/2012
176
C
a
H
b
N
c
a CO
2

+ b H
2
O + c NH
4
HSO
4
c NH
4
HSO
4
c NH
3

+ c SO
4
2-
c NH
3
+ (c + d) HCl → c NH
4
Cl + d HCl
d HCl + d NaOH → d H
2
O + d NaCl
ili
NH
3
+ H
3
BO
3
↔ NH
4
+
+ H
2
BO
3
-
K
b
(H
2
BO
3
-
) = 1,72 x 10
-5
H
2
BO
3
-
+ H
3
O
+
↔ H
3
BO
3
+ H
2
O K
a
(H
3
BO
3
) = 5,8 x 10
-10
H
2
SO
4
katalizator
1
2
OH
-
(NaOH)
(HCl)
1
2
Kiselinsko-baznim titracijama mogu se odreĎivati:
× azot u organskim jedinjenjima. Kjeldahl-ova metoda
Tabela 1. Analiza elemenata zasnovana na kiselinsko-baznim titracijama
Element
OsloboĊen
kao
Reakcija Titracija
N NH
3
(g) NH
3
(g) + H
3
O
+
→NH
4
+
(aq) + 2H
2
O(l)
Višak H
3
O
+
jakom bazom
S SO
2
(g) SO
2
(g) + H
2
O
2
(aq) →H
2
SO
4
(aq) H
2
SO
4
jakom bazom
C CO
2
(g) CO
2
(g) + Ba(OH)
2
(aq) →BaCO
3
(s) + H
2
O(l)
Višak Ba(OH)
2
jakom kiselinom
Cl HCl(g) HCl(g) + H
2
O(l) →H
3
O
+
+ Cl
-
(aq) H
3
O
+
jakom bazom
F SiF
4
(g) 3SiF
4
(g) + 2H
2
O(l) →2H
2
SiF
6
(aq) + SiO
2
(s) H
2
SiF
6
jakom bazom
3NO
3
-
(aq) + 8Al(s) + 5OH
-
(aq) + 2H
2
O(l) → 3NH
3
(aq) + 8AlO
2
-
(aq)
Kiselinsko-baznim titracijama mogu se odreĎivati:
× neorganski analiti neutralni u vodenom rastvoru nakon
prevoĊenja u kiselinu ili bazu:
2/29/2012
177
Funkcionalna
grupa
Reakcija Titracija
Estar RCOORי(aq) + OH
-
(aq) →RCOO
-
(aq) + HORי(aq)
Višak OH
-
jakom
kiselinom
Karbonil R
2
C=O(aq) + NH
2
OH + HCl(aq) →R
2
C=NOH(aq) + HCl(aq) + H
2
O(l) HCl jakom bazom
Alkohol
[1] (CH
3
CO)
2
O + ROH →CH
3
COOR + CH
3
COOH
[2] (CH
3
CO)
2
+ H
2
O →2CH
3
COOH
CH
3
COOH jakom
bazom
× organske funkcionalne grupe
Tabela 2. Kiselo-bazne titracije organskih funkcionalnih grupa zasnovane na stvaranju ili
potrošnji kiselina i baza
Kiselinsko-baznim titracijama mogu se odreĎivati:
Tabela 3. Primarni standardi za standardizaciju jako kiselih i jako baznih titranata
Primarni standard
Standardizacija kiselih titranata
Reakcija titracije
Na
2
CO
3
Na
2
CO
3
+ 2H
3
O
+
→ H
2
CO
3
+ 2Na
+
+ 2H
2
O
Na
2
B
4
O
7
Na
2
B
4
O
7
+ 2H
3
O
+
+ 3H
2
O → 4H
3
BO
3
+ 2Na
+
HgO HgO + 4I
-
+ H
2
O → [HgI
4
]
2-
+ 2OH
-
KHCO
3
KHCO
3
+ H
3
O
+
→ H
2
CO
3
+ K
+
+ H
2
O
Primarni standard
Standardizacija baznih titranata
Reakcija titracije
KHC
8
H
4
O
4
KHC
8
H
4
O
4
+ OH
-
→ K
+
+ C
8
H
4
O
4
2-
+ H
2
O
KH(IO
3
)
2
KH(IO
3
)
2
+ OH
-
→ K
+
+ 2IO
3
-
+ H
2
O
H
2
C
2
O
4
H
2
C
2
O
4
+ 2OH
-
→ C
2
O
4
2-
+ 2H
2
O
C
6
H
5
COOH C
6
H
5
COOH + OH
-
→ C
6
H
5
COO
-
+ H
2
O
KHC
8
H
4
O
4
(C
6
H
4
COOHCOOK) – kalijum biftalat ili kalijum hidrogen ftalat
2/29/2012
178
Disocijacija indikatora, npr. slabe kiseline (HI = I
a
):
HI + H
2
O ↔ H
3
O
+
+ I
-
odnosno
I
a
+ H
2
O ↔ H
3
O
+
+ I
b
boja 1 boja 2
Konstanta indikatora, K
I
je:
a
b
I
I
O H
I
c
c c
K
·
=
+
3
Boju indikatora odreĊuje odnos
c
Ib
/c
Ia
:
(1)
(2)
+
=
O H
I
I
I
c
K
c
c
a
b
3
1. INDIKATORSKI EKSPONENT
Logaritmovanjem izraza 2 dobija se:
a
b
I
I
I
c
c
pK pH log + =
odakle je:
(3)
pK
I
– indikatorski eksponent
(4)
gde je:
) 1 ( / log log log
3
÷ · ÷ =
+
O H
I
I
I
c K
c
c
a
b
1. INDIKATORSKI EKSPONENT
2/29/2012
179
Prelazna boja indikatora
(5)
I
O H
K c =
+
3
tj.
I
pK pH =
(6)
Primer: pK(Metiloranţ) = 3,5
dobija se kada je c
Ia
= c
Ib
i tada je iz izraza 4:
pH = pK
I
- prelazna boja indikatora
1. INDIKATORSKI EKSPONENT
Boja kiselog oblika indikatora, c
Ia
, će se videti kada je:
c
Ia
= 10c
Ib
odnosno kada je:
1
10
1
log ÷ = + =
I I
pK pK pH
Boja baznog oblika indikatora, c
Ib
, će se videti kada je:
c
Ib
= 10c
Ia
odnosno kada je:
1
1
10
log + = + =
I I
pK pK pH
Interval pH = pK
I
± 1 – interval promene (prelaza) boje
indikatora
(7)
(8)
2. INTERVAL PROMENE BOJE INDIKATORA
2/29/2012
180
Boja indikatora kao funkcija pH (pK
a
=
5.0)
Slika 1. Neki kiselinsko-bazni idikatori
2/29/2012
181
Tabela 4. Podela indikatora s obzirom na promenu boje
Indikator Primer I
a
I
b
Interval promene
boje
Jednobojni fenolftalein bezbojan crven 8,0 – 9,8
Dvobojni metiloranţ crven ţut 3,1 – 4,4
Trobojni timolplavo
crven
ţut
ţut
plav
1,2 – 2,8
8,0 – 9,6
Podela indikatora s obzirom na promenu boje:
· jednobojni
· dvobojni
· trobojni
MEŠANI INDIKATORI
Dva razliĉito obojena indikatora
Promena boje Interval prelaza Efekat
Kiseo Bazan
Metilcrveno
+
Bromkrezolzeleno
Crveno
+
Ţuto
Ţuto
+
Plavo
4,2 - 6,3
3,8 - 5,4
Oštar prelaz
pH = 5,1
Crveno-
narandţasto
Zeleno
Indikator i neka boja
Metilcrveno
+
Metilensko plavo
Crveno
+
Plavo
Ţuto
+
Plavo
4,2 - 6,3
pH = 5,3
Crveno-
ljubiĉasto
Zeleno
2/29/2012
182
Greška indikatora, Δ
i
, jednaka je koliĉini neistitrisane kiseline:
Δ
i
= [H
3
O
+
]
neistitrisano
Ukupna koliĉina H
3
O
+
jona pre titracije je:
n(H
3
O
+
)
ukupno
= c · v
gde je:
c – koncentracija kiseline, mol/dm
3
v – zapremina jake kiseline, dm
3
1. TITRACIJA JAKE KISELINE JAKOM BAZOM
+Uz indikator koji menja boju pre taĉke ekvivalencije,TE, tj.
pri pH < 7
U TE (ZTT) ostalo je neistitrisano:
n(H
3
O
+
)
neistitrisano
= a · V
gde je:
a – koncentracija H
3
O
+
jona u ZTT, tj. a = [H
3
O
+
], mol/dm
3
V – zapremina rastvora, dm
3
Greška indikatora u procentima jednaka je odnosu koliĉina
neistitrisane kiseline i ukupne koliĉine kiseline :
% 100 ·
·
·
= A
v c
V a
i
(1)
1. TITRACIJA JAKE KISELINE JAKOM BAZOM
+Uz indikator koji menja boju pre taĉke ekvivalencije,TE, tj.
pri pH < 7
2/29/2012
183
+Uz indikator koji menja boju posle taĉke ekvivalencije, TE
(u baznoj sredini), tj. pri pH > 7:
(1)
1. TITRACIJA JAKE KISELINE JAKOM BAZOM
% 100 ·
·
·
= A
v c
V a
i
pri ĉemu je:
a = [OH
-
]
koristi se izraz 1:
Primer:
Izraĉunati grešku titracije ako se titruje 50 cm
3
rastvora jake
monoprotonske kiseline, HA, koncentracije 0,1 mol/dm
3
rastvorom
jake monokisele baze iste koncentracije uz indikatore:
a) metiloranţ, koji menja boju na pH = 4 i
b) fenolftalein, koji menja boju na pH = 9.
Reakcija titracije: H
3
O
+
+ OH
-
↔ 2 H
2
O
u TE n (HA) = n (B)
v(HA) · c(HA) = v(B) · c(B)
50 · 0,1 = v(B) · 0,1
v(B) = 50 cm
3
Zapremina rastvora na kraju titracije, V, jednaka je:
V = v(HA) + v(B) = 50 + 50 = 100 cm
3
2/29/2012
184
a) a = [H
3
O
+
] = [10
-4
] mol/dm
3
% 2 , 0 100
50 1 , 0
100 10
4
=
·
·
= A
÷
i
(1)
b) [H
3
O
+
] = 10
-9
mol/dm
3
→ a = [OH
-
] = 10
-5
mol/dm
3
% 02 , 0 100
50 1 , 0
100 10
5
=
·
·
= A
÷
i
Primenom izraza 1, u kome je a = [OH
-
] = 10
-5
mol/dm
3
, dobija se :
% 100 ·
·
·
= A
v c
V a
i
+ ako indikator menja boju pre taĉke ekvivalencije, (bazna
sredina):
a = [OH
-
]
+ ako indikator menja boju posle taĉke ekvivalencije (kisela
sredina):
a = [H
3
O
+
]
2. TITRACIJA JAKE BAZE JAKOM KISELINOM
(1)
% 100 ·
·
·
= A
v c
V a
i
2/29/2012
185
3. TITRACIJA SLABE KISELINE HA JAKOM BAZOM
(1)
(2)
%
100
HA
i
K
a ·
= A
- Indikator menja boju posle taĉke ekvivalencije
% 100 ·
·
·
= A
v c
V a
i
- Indikator menja boju pre taĉke ekvivalencije
a = [OH
-
]
[H
3
O
+
] = a
OIndikator menja boju pre TE
%
100
b
i
K
a ·
= A
a = [OH
-
]
OIndikator menja boju posle TE
% 100 ·
·
·
= A
v c
V a
i
a = [H
3
O
+
]
4. TITRACIJA SLABE BAZE JAKOM KISELINOM
2/29/2012
186
Potenciometrijska titracija
1. Opšta grafiĉka metoda – ―snimanje‖ krive titracije i odreĊivanje
apscise prevojne taĉke
Kriva titracije
Zavisnost promene pH od zapremine titranta
2/29/2012
187
2. Grafiĉko raĉunska metoda
a) Kriva zavisnosti PRVOG IZVODA od ZAPREMINE TITRANTA
dpH/dV = max (ΔpH/ΔV = max), (a)
b) Grafik zavisnosti DRUGOG IZVODA od ZAPREMINE TITRANTA
d
2
pH/dV
2
= 0 (Δ
2
pH/ΔV
2
= 0), (b)
Prvi (a) i drugi (b) izvod
potenciometrijske titracione krive
(a) (b)
3. MÜLLER-ova METODA (―Titracija na nulu‖)
Vrednost potencijala indikatorske elektrode u ZTT se izraĉunava
preko:
• Konstante hidrolize soli koja se gradi (Kiselinsko-bazne
titracije),
• Proizvoda rastvorljivosti (Taloţne titracije),
• Konstante stabilnosti kompleksa (Kompleksometrijske
titracije),
• Vrednosti redoks potencijala (Redoks titracije).
2/29/2012
188
3. MÜLLER-ova METODA (―Titracija na nulu‖)
Shema veze aparature za ―titraciju na nulu‖
1 – indikatorska elektroda; 2 – referentna elektroda
Primer: TITRACIJA SLABE MONOPROTONSKE KISELINE JAKOM
BAZOM
CH
3
COOH + NaOH ↔ CH
3
COONa + H
2
O
CH
3
COONa → CH
3
COO
-
+ Na
+
CH
3
COO
-
+ H
2
O ↔ CH
3
COOH + OH
-
( )
( )
3 9
5 14
3
/ 10 3416 , 1
1 , 0
10 8 , 1 10
dm mol
c
K K
O H c
s
a W
÷
÷ ÷
+
· =
· ·
=
·
=
( )
a
s W
K
c K
OH c
·
=
÷
Koncentracija OH
-
jona u rastvoru je:
odnosno koncentracija H
3
O
+
jona je:
3. MÜLLER-ova METODA (―Titracija na nulu‖)
2/29/2012
189
3. MÜLLER-ova METODA (―Titracija na nulu‖)
E
IND
= - 0,0591 log c(H
3
O
+
) = - 0,0591 log (1,3416 x 10
-9
) =
= 0,5244 V = 524,4 mV
E
REF
= 335,6 mV
EMS = E
IND
– E
REF
EMS = 524,4 – 335,6 = 188,8 mV
1. Linearne titracione krive
2. Logaritamske titracione krive
• P = 0, poĉetak titracije
• 0 ≤ P ≤ 1, do taĉke ekvivalencije
• P = 1, taĉka ekvivalencije
• P ≥ 1, posle taĉke ekvivalencije
2/29/2012
190
Ravnoteţa kiseline HA u vodenom rastvoru moţe se prikazati:
HA + H
2
O ↔ H
3
O
+
+ A
-
Primenom Zakona o dejstvu masa dobija se:
HA
A O H
HA
HA
A O H
HA
A O H
HA HA
A A O H O H
HA
A O H
t
a
t
HA
o
HA
f
f f
K
f
f f
c
c c
f c
f c f c
a
a a
K K K
÷ + ÷ + ÷ +
÷ ÷ + + ÷ +
·
· =
·
·
·
=
=
·
· · ·
=
·
= = =
3 3 3
3 3 3
(1)
-
2/29/2012
191
odakle je:
÷ +
÷ +
·
· =
·
= =
A O H
HA t
HA
HA
A O H
a HA
f f
f
K
c
c c
K K
3
3
t
a
t
HA
o
HA
K ili K , K
- standardna ili termodinamiĉka konstanta
disocijacije kiseline
(2)
- koncentraciona konstanta disocijacije ili samo
konstanta disocijacije kiseline (konstanta kiselosti)
a HA
K ili K
-
U jednaĉinama 1 i 2 su:
÷ +
A O H
c c ,
3
- analitiĉka koncentracija jona u rastvoru, mol/dm
3
c
HA
– koncentracija nedisosovanog dela kiseline u rastvoru, mol/dm
3
÷ +
A O H
HA
f f f , ,
3
- faktori aktivnosti vrsta u rastvoru
1. Vrlo jaka kiselina K
a
> 10
3
(HClO
4
, K
a
=10
10
)
2. Jaka kiselina 10
-2
≤ K
a
≤ 10
3
(HIO
3
, K
a
=1,6 x 10
-1
)
3. Slaba kiselina 10
-7
< K
a
≤ 10
-3
(CH
3
COOH, K
a
=1,8 x 10
-5
)
4. Vrlo slaba kiselina K
a
≤ 10
-7
(HCN, K
a
=6,2 x 10
-10
)
ili
1. Jake kiseline pK
a
≤ 0
2. Umereno jake kiseline pK
a
0 - 2
3. Slabe kiseline pK
a
2 - 7
4. Vrlo slabe kiseline pK
a
≥ 7
pK
a
= -log K
a
JAĈINA KISELINA
2/29/2012
192
Ravnoteţa baze B u vodenom rastvoru moţe se prikazati:
B + H
2
O ↔ BH
+
+ OH
-
Konstanta ravnoteţe je:
B
OH BH
B
B
OH BH
B
OH BH
B
OH BH
t
b
t
B
o
B
f
f f
K
f
f f
c
c c
a
a a
K K K
÷ + ÷ + ÷ +
÷ +
·
· =
·
·
·
=
=
·
= = =
(1)
odakle je:
÷ +
÷ +
·
· =
·
= =
OH BH
B t
B
B
OH BH
b B
f f
f
K
c
c c
K K
t
b
t
B
o
B
K ili K , K
- standardna ili termodinamiĉka konstanta
disocijacije baze
(2)
b B
K ili K
- Koncentraciona konstanta disocijacije baze
(konstanta disocijacije baze ili konstanta baznosti)
U jednaĉinama 1 i 2 su:
÷ +
OH BH
c c ,
- analitiĉka koncentracija jona u rastvoru, mol/dm
3
c
HA
– koncentracija nedisosovanog dela baze u rastvoru, mol/dm
3
÷ +
OH BH
B
f f f , ,
- faktori aktivnosti vrsta u rastvoru
2/29/2012
193
1. Vrlo jaka baza K
b
> 10
3
(NaOH, KOH)
2. Jaka baza 10
-2
≤ K
b
≤ 10
3
(LiOH, K
b
=6,8 x 10
-1
)
3. Slaba baza 10
-7
< K
b
≤ 10
-3
(NH
3
, K
b
=1,76 x 10
-5
)
4. Vrlo slaba baza K
b
≤ 10
-7
(C
5
H
5
N, K
b
=1,5 x 10
-9
)
JAĈINA BAZA
pK
b
= -log K
b
Proširivanjem izraza 2 za konstantu disocijacije baze izrazom
dobija se:
a
w
O H
O H
B
OH BH
b
K
K
c
c
c
c c
K
3
3
= ·
·
=
+
+
÷ +
K
w
1/K
a
|
|
.
|

\
|
·
= = + ÷ +
+
+
+
+ +
BH
O H
B
a
BH
c
c c
K K O H B O H BH
3
3 2
odakle je:
Jednaĉina 4 je FUNDAMENTALNA VEZA izmeĊu
kiselosti i baznosti jednog istog jedinjenja
+
+
O H
O H
c
c
3
3
(3)
(4)
b a w
K K K · =
b a w
pK pK pK + =
(4a)
2/29/2012
194
Primer:
NH
3
+ H
2
O ↔ NH
4
+
+ OH
-
NH
4
+
+ H
2
O ↔ NH
3
+ H
3
O
+
K
b
K
a
+
· =
4
3 NH
NH w
K K K
10
5
14
10 6 , 5
10 76 , 1
10 1
3
4
÷
÷
÷
· =
·
·
= =
+
NH
w
NH
K
K
K
Prema fundamentalnoj vezi izmeĊu kiselosti i baznosti jednog
jedinjenja (izraz 4), za amonijak vaţi sledeća relacija:
odakle je:
AMFIPROTONSKI RASTVARAĈI ili AMFOLITI – imaju i
kisele i bazne osobine, tj. mogu da i otpuštaju i
primaju protone
Evoda
E alkoholi
E mravlja kiselina
Esirćetna kiselina
E sumporna kiselina
E amonijak (tečni)
2/29/2012
195
Primeri:
2H
2
O ↔ H
3
O
+
+ OH
-
2CH
3
OH ↔ CH
3
OH
2
+
+ CH
3
O
-
2CH
3
COOH ↔ CH
3
COOH
2
+
+ CH
3
COO
-
2NH
3
↔ NH
4
+
+ NH
2
-
Hidronijum
jon
Hidroksidni
(hidroksilni)
jon
Metilijum
jon
Metilat
jon
Acetilijum
jon
Acetat
jon
Amonijum
jon
Amidat
jon
Voda je amfolit:
Kiselina H
2
O ↔H
+
+ OH
-
Baza H
2
O + H
+
↔H
3
O
+
U ĉistim vodenim rastvorima postoji
ravnoteţa disocijacije ili autoprotolize vode:
H
2
O + H
2
O ↔ H
3
O
+
+ OH
-
k
1
b
2
k
2
b
1
tj. 2H
2
O ↔ H
3
O
+
+ OH
-
(vrlo slab elektrolit)
u hemijski ĉistoj vodi
[H
3
O
+
]=[OH
-
]=10
-7
mol/dm
3
(na 25
0
C)
2/29/2012
196
Primenom Zakona o dejstvu masa na reakciju autoprotolize vode
dobija se:
Kako je iz izraza 1 sledi:
O H
OH O H
t
O H
o
O H
2
3
2 2
a
a a
K K
÷ +
·
= =
, 1
2
=
O H
a
(1)
(2)
v
÷ ÷ + + ÷ +
· · · = · =
OH OH O H O H OH O H
t
O H
f c f c a a K
3 3 3 2
Pošto je i veoma malo, tada je pa je:
÷ +
OH O H
c c
3
, 1 f f
OH O H
3
= =
÷ +
(na 25
0
C)
14
10
3
2
÷
= · = =
÷ +
OH O H
w O H
c c K K
(3)
w O H
K ili K
2
- JONSKI PROIZVOD VODE ili
KONSTANTA AUTOPROTOLIZE VODE
U praksi se koriste p-funkcije – negativni dekadni logaritmi:
· koncentracije H
3
O
+
(vodonikov jonski eksponent, pH )
· OH
-
jona (hidroksidni jonski eksponent, pOH ) i
· konstante autoprotolize K
w
(eksponent jonskog proizvoda vode,
pK
w
)
Vodonikov jonski eksponent, pH je:
Hidroksidni jonski eksponent, pOH je:
(4)
(5)
(6)
Eksponent jonskog proizvoda vode, pK
w
je:
w w
K pK log ÷ =
pH
O H O H
10 c c log pH
3 3
÷
= ÷ =
+ +
pOH
OH OH
c c pOH
÷
= ÷ =
÷ ÷
10 log
2/29/2012
197
pOH pH pK
w
+ =
(7)
Vrednosti pH i pOH ĉine pH-skalu (0-14)
Iz jednaĉina 3 – 6 je:
L mol c L mol c
O H
/ 10 , / 1
14
3
÷
= =
+
Kisela sredina
÷ +
> >
÷
OH O H
c c
7
10
3
pH < 7 < pOH
pH
pOH
0
7
14
÷ +
< <
÷
OH O H
c c
7
10
3
Bazna sredina
pH > 7 > pOH
Neutralna sredina
l mol c c
OH O H
/ 10
7
3
÷
= =
÷ +
pH = pOH = 7
L mol c L mol c
O H OH
/ 10 , / 1
14
3
÷
= =
+ ÷
14
7
0
Raste
kiselost
rastvora
Raste
baznost
rastvora
2/29/2012
198
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Magnezijumovo mleko
Morska voda
Neutralno
Krv (na 37
0
C pH=7,35 -7,45
Mleko
―Ĉista kiša‖
Sirće
Ţeludaĉni sok
Ravnoteţa autoprotolize amfiprotonskog rastvaraĉa SH:
SH + SH ↔ SH
2
+
+ S
-
k
1
b
2
k
2
b
1
2SH ↔ SH
2
+
+ S
-
KATJON RASTVARAĈA
LIONIJUM JON
(KISELI OBLIK)
ANJON RASTVARAĈA
LIAT JON
(BAZNI OBLIK)
÷ +
· =
S SH
SH
c c K
2
K
SH
– konstanta autoprotolize rastvaraĉa SH jednaka je:
2/29/2012
199
Rastvaraĉ Formula K
SH
Voda H
2
O 1 x 10
-14
Mravlja kiselina HCOOH 6 x 10
-7
Sirćetna kiselina CH
3
COOH 3,6 x 10
-15
Sumporna kiselina H
2
SO
4
1,4 x 10
-4
Metanol CH
3
OH 2 x 10
-17
Etanol C
2
H
5
OH 3 x 10
-20
Amonijak NH
3
1 x 10
-33
(na - 50
0
C)
Tabela 1. Konstante autoprotolize rastvaraĉa
2/29/2012
200
U vodenim rastvorima, jake kiseline, K
a
o
>> 1 (HClO
4
, HNO
3
, HCl,
HBr...) su potpuno protolizovane (disosovane):
HA + H
2
O → H
3
O
+
+ A
-
ili
HA → H
+
+ A
-
pa je:
gde je:
c
a
– koncentracija kiseline
Vrednost pH rastvora je tada:
( )
a
H O H
c c c =
+ +
3
a
c pH log ÷ =
(1)
(2)
tada je:
SreĊivanjem jednaĉine dobija se:
odakle je:
( ) ( )
+
÷ + + +
+ = + = + =
O H
w
a
OH
a
O H O H HA O H O H
3
2 3 3 3
c
K
c c c c c c
0 K c c c
w
O H
a
2
O H
3 3
= ÷ · ÷
+ +
( )
3
2
/
2
4
3
dm mol
K c c
c
w a a
O H
+ +
=
+
(3)
(4)
(5)
Kada je c
a
≤ 10
-7
mol/dm
3
2/29/2012
201
U vodenim rastvorima, jake baze (NaOH, KOH, C
2
H
5
O
-
) su potpuno
protolizovane (disosovane):
B + H
2
O → BH
+
+ OH
-
pa je:
gde je:
c
b
– koncentracija baze
Zamenom u izraz za jonski proizvod vode dobija se:
odakle je:
b
OH
c c =
÷
b
O H OH O H
w
c c c c K
3 3
· = · =
+ ÷ +
b
w
O H
c
K
c
3
=
+
odnosno:
(2)
(4)
b
w
c
K
pH log ÷ =
(1)
(3)
÷
OH
c
SreĊivanjem jednaĉine 5 dobija se:
odakle je:
( ) ( )
÷
+ ÷ ÷ ÷
+ = + = + =
OH
w
b
O H
b
O H OH B OH OH
c
K
c c c c c c
3 2
0 K c c c
w
OH
b
2
OH
= ÷ · ÷
÷ ÷
( )
3
2
/
2
4
dm mol
K c c
c
w
b
b
OH
+ +
=
÷
(5)
(6)
(7)
Kada je c
b
≤ 10
-7
mol/dm
3
tada je:
2/29/2012
202
U rastvorima
• umereno jakih, pK
a
0-2 (HIO
3
, HIO
4
, CHCl
2
COOH) i
• slabih monoprotonskih kiselina, HA, 10
-7
< Ka ≤ 10
-3
(HNO
2
, HF,
HCOOH, CH
3
COOH i dr.)
postoje sledeće ravnoteţe:
A (disocijacija kiseline) HA + H
2
O ↔H
3
O
+
+ A
-
B (disocijacija vode) 2H
2
O ↔ H
3
O
+
+ OH
-
Kada je disocijacija vode se zanemaruje.
Za reakciju A je:
i
HA
A O H
a
c
c c
K
÷ +
·
=
3
÷ +
=
A O H
c c
3
(1)
(2)
W a a
K c K )) ·
0 c K c K c
a a
O H
a
2
O H
3 3
= · ÷ · +
+ +
2
4
2
3
a a a a
O H
c K K K
c
· + ÷ + ÷
=
+
odakle je:
Jednaĉina 6 se koristi kod umereno jakih kiselina.
odnosno:
(5)
(6)
+
+
÷
=
O H
a
2
O H
a
3
3
c c
c
K
Zamenom jednaĉina 2 i 3 u 1 dobija se:
(4)
a koncentracija nedisosovanog dela kiseline c
HA
je:
+
÷ =
O H
a HA
3
c c c (3)
2/29/2012
203
Kada je tj. (to je sluĉaj kada je
)
iz jednaĉine 4 je:
odnosno
odakle je:
i
a HA
c c ~
a
O H
c c 05 , 0
3
s
+
a
2
O H
a
c
c
K
3
+
=
a a
O H
c K c · =
+
2
3
( )
3
a a
O H
dm / mol c K c
3
· =
+
(7)
a a
c log
2
1
pK
2
1
pH ÷ =
a
O H
c c
3
<<
+
(8)
(9)
(10)
U rastvorima
• umereno jakih (LiOH, Ba(OH)
2
) i
• slabih baza, B, 10
-7
< Kb ≤ 10
-3
(NH
3
, dimetilamin, etilamin i dr.)
postoji sledeća ravnoteţa:
B + H
2
O ↔ BH
+
+ OH
-
(1)
(2)
(3)
Konstanta ravnoteţe je:
gde je:
a koncentracija nedisosovanog dela baze:
B
OH BH
b
c
c c
K
÷ +
·
=
÷ +
=
OH BH
c c
÷
÷ =
OH
b B
c c c
2/29/2012
204
odnosno
odakle je:
( )
3
2
/
2
4
dm mol
c K K K
c
b b b b
OH
· · + + ÷
=
÷
Jednaĉina 6 vaţi kada je tj. u rastvorima
umereno jakih baza
W b b
K c K > ·
0
2
= · ÷ · +
÷
÷ b b
OH
b
OH
c K c K c
(5)
(6)
÷
÷
÷
=
OH
b
OH
b
c c
c
K
2
Zamenom izraza 2 i 3 u 1 dobija se:
(4)
Kada je u izrazu 4 u imeniocu se
zanemaruje c
OH
-
i dobija se:
, 05 , 0
b
OH
c c s
÷
b
OH
b
c
c
K
2
÷
= (5)
odakle je:
(6)
odnosno:
pa je:
b b
c pK pOH log
2
1
2
1
÷ =
i
(7)
(8)
(9)
b b
OH
c K c · =
÷
2
( )
3
/dm mol c K c
b b
OH
· =
÷
pOH pH ÷ = 14
2/29/2012
205
Primer: dvoprotonska kiselina H
2
A (H
2
CO
3
, H
2
C
2
O
4
, H
2
SO
3
i dr.)
÷ +
÷ + ÷
÷ +
+ ÷
+ ÷ +
+ ÷ +
OH O H O H vode ja disocijaci C
A O H O H HA je disocijaci stupanj B
HA O H O H A H je disocijaci stupanj A
3 2
2
3 2
3 2 2
2 ) (
) . 2 (
) . 1 (
U rastvoru H
2
A postoje sledeće ravnoteţe:
Odgovarajuće konstante ravnoteţe za reakcije A – C su:
÷ + ÷ +
÷ +
÷
÷ +
÷ +
÷ +
= · =
>
=
·
=
=
·
=
OH O H OH O H
w
a a
A O H
HA
A O H
a
HA O H
A H
HA O H
a
c c c c K C za
K K
c c
c
c c
K B za
c c
c
c c
K A za
3 3
2 1
2
3
2
3
2
3
2
3
1
(1)
(2)
(3)
2/29/2012
206
APROKSIMACIJE:
a) - Kada je
reakcija B se moţe zanemariti,
- Kada je disocijacija vode se zanemaruje
(ravnoteţa C),
i dvoprotonska kiselina se posmatra kao monoprotonska, odnosno
ravnoteţa A i K
a1
(jednaĉina 1) pa je:
( ) 4 3 pK pK . tj , 10 10 K / K K K
2 1 2 1 2 1
a a
4 3
a a a a
÷ > ÷ ÷ > >>
+
+ ÷ +
÷
=
·
=
O H
a
O H
A H
HA O H
a
c c
c
c
c c
K
3
3
2
3
1
2
(4)
W a a
K c K )) ·
1
2
4
1
1
1
3
2
a a
a
a
O H
c K K K
c
· · + + ÷
=
+
odakle je:
(5)
Za iz jednaĉine 4 je:
a A H a
O H
c c c c ~ s
+
2
3
, 05 , 0
( )
3
a a
O H
dm / mol c K c
1
3
· =
+
a
2
O H
a
c
c
K
3
1
+
=
a a
c pK pH log
2
1
2
1
1
÷ =
(6)
(7)
(8)
odakle je:
i
2/29/2012
207
b. Kada je , ravnoteţe A i B se moraju uzeti u obzir pa je:
2 1
a a
K K ~
(9)
(10)
(11)
) 1 (
3 2 2
3 3
+ ÷ +
= =
+ ÷ +
÷ +
O H HA O H
c c c
HA O H O H A H A
B
( ) 2
2
3 2
3
2
3
+ ÷ +
= =
+ ÷ +
÷ + ÷
O H A O H
c c c
A O H O H HA
Konstanta disocijacije za reakciju B, tj. je:
÷
÷ +
·
=
HA
A O H
a
c
c c
K
2
3
2
2
a
K
Uvrštavanjem uslova (izraz 9) u (izraz 11)
dobija se da je:
÷ +
=
HA O H
c c
3
2
a
K
÷
=
2
2 A
a
c K
Ukupna koncentracija H
3
O
+
jona biće tada pribliţno:
2
3 3 3 3
a
) 1 ( O H ) 2 ( O H ) 1 ( O H O H
K c c c c + = + =
+ + + +
Za polikisele baze VAŢI ISTO
što i za poliprotonske (polibazne) kiseline
(12)
(13)
2/29/2012
208
( ) ( ) ( ) ( )
¿
=
+ + + + +
+ + + = =
n
1 i
n O H 2 O H 1 O H
n
O H uk O H
3 3 3 3 3
c ... c c ) c ( c
( ) ( ) ( ) ( )
¿
=
÷ ÷ ÷ ÷ ÷
+ + + = =
n
1 i
n OH 2 OH 1 OH
n
OH uk OH
c ... c c ) c ( c
(1)
(2)
ukupna koncentracija hidronijum jona jednaka je:
ukupna koncentracija hidroksidnih jona jednaka je:
U smeši n kiselina
U smeši n baza
Primer 1:
U rastvoru su prisutne jake kiseline, npr. HCl + HNO
3
Moguće disocijacije u rastvoru su:
HCl + H
2
O → H
3
O
+
+ Cl
-
HNO
3
+ H
2
O → H
3
O
+
+ NO
3
-
2H
2
O ↔ H
3
O
+
+ OH
-
( ) ( ) ( ) ( ) O H O H HNO O H HCl O H uk O H
c c c c
2 3 3 3 3 3
+ + + +
+ + =
Kada je c
a
> 10
-7
mol/dm
3
, se zanemaruje pa je iz izraza 1:
( ) O H O H
2 3
c
+
( ) ( ) ( )
( ) ( )
3
3 3 3 3
HNO HCl
HNO O H HCl O H uk O H
c c c c c + = + =
+ + +
Ukupna koncentracija hidronijum jona u rastvoru bi bila:
(1)
2/29/2012
209
Primer 2:
U rastvoru su prisutne jaka i slaba kiselina,
npr. HCl + CH
3
COOH
Moguće disocijacije u rastvoru su:
HCl + H
2
O → H
3
O
+
+ Cl
-
CH
3
COOH + H
2
O ↔ H
3
O
+
+ CH
3
COO
-
2H
2
O ↔ H
3
O
+
+ OH
-
( ) ( ) ( ) ( ) O H O H COOH CH O H HCl O H uk O H
2 3 3 3 3 3
c c c c
+ + + +
+ + =
Kada je c
a
> 10
-7
mol/dm
3
, se zanemaruje pa je:
( ) O H O H
2 3
c
+
( ) ( ) ( ) COOH CH O H HCl O H uk O H
3 3 3 3
c c c
+ + +
+ =
(1)
(2)
( )
( ) HCl
HCl O H
c c =
+
3
a se mora raĉunati iz jednaĉine konstante
ravnoteţe CH
3
COOH:
( ) nd COOH CH
COO CH O H
COOH CH
c
c c
K
3
3 3
3
÷ +
·
=
+ ÷
=
O H COO CH
c c
3 3
U izrazu 1, odnosno 2 je:
( ) COOH CH O H
c
3 3
+
Pri tome je, zbog prisustva jake kiseline:
(3)
(4)
2/29/2012
210
Ako se uzme da je:
x c
COO CH
3
=
÷
tada je u izrazu 4:
( )
( )
( )
x c c
i
x c x c c
COOH CH nd COOH CH
HCl
HCl O H O H
3 3
3 3
÷ =
+ = + =
+ +
Zamenom izraza 5 i 6 u izraz za konstantu ravnoteţe (4) dobija se:
( )
( )
x c
x x c
K
COOH CH
HCl O H
COOH CH
3
3
3
÷
· +
=
+
(5)
(6)
(7)
Pri rastvaranju soli u vodi odigrava se sledeća reakcija:
Disocijacija soli NaHA → Na
+
+ HA
-
U vodenom rastvoru HA
-
postoje sledeće ravnoteţe:
A. (kao kiselina) HA
-
+ H
2
O ↔H
3
O
+
+ A
2-
B. (kao baza) HA
-
+ H
2
O ↔ H
2
A + OH
-
C. (disocijacija vode) 2H
2
O ↔ H
3
O
+
+ OH
-
Amfoliti - kisele soli poliprotonskih kiselina,
npr. HA
-
(NaHCO
3
), H
2
A
-
(NaH
2
PO
4
), HA
2-
(Na
2
HPO
4
) i dr.
Primer: so tipa NaHA
2/29/2012
211
÷
÷ +
·
=
HA
A O H
a
c
c c
K A reakciju za
2
3
2
1
2
a
w
HA
OH
A H
b
K
K
c
c c
K B reakciju za =
·
=
÷
÷
÷ +
· =
OH O H
w
c c K C reakciju za
3
Konstante ravnoteţe za reakcije A – C:
÷ ÷ +
+ ÷ =
OH
A H
A O H
c c c c
2
2
3
Iz stehiometrijskih odnosa ravnoteţa A - C proizilazi da je:
(1)
+
÷
÷
÷
+
÷
÷
=
·
·
=
·
=
O H
w
OH
w
OH
a
HA
w
A H b
O H
HA
a
A
a
c
K
c K iz
c K
c K
c K iz
c
c K
c K iz
3
1
2
3
2
2
2
(2)
(3)
(4)
2/29/2012
212
+
+ ÷
÷
+
÷
+
· +
·
·
÷
·
=
O H
O H
w
OH
a
HA
w
O H
HA
a
O H
c
c
K
c K
c K
c
c K
c
3
3
1
3
2
3
/
Zamenom izraza 2 – 4 u izraz 1 dobija se da je:
(5)
odakle je nakon sreĊivanja izraza 5:
÷
÷
+
+
· + · ·
=
HA
a
w a
HA
a a
O H
c K
K K c K K
c
1
1 2 1
3
(6)
Ako je
tada je:
s a
w a s a a
O H
c K
K K c K K
c
+
· + · ·
=
+
1
1 2 1
3
( )
2 1
a a s NaHA
HA
K K za c c c >> = =
÷
(7)
s a s a a w a
c K i c K K K K je ako << · · << ·
1 2 1 1
Ako je
tada se iz izraza 7 dobija:
( )
3
/
2 1
3
dm mol K K c
a a
O H
· =
+
(8)
odnosno
2 1
2
1
2
1
a a
pK pK pH + =
Vrednost pH rastvora amfolita ne zavisi od koncentracije
soli
(9)
s a s a a w a
c K i c K K K K << · · << ·
1 2 1 1
2/29/2012
213
KISELINE su jedinjenja koja u vodenom rastvoru disosuju dajući od katjona samo
pozitivne vodonikove jone, H
+
, odnosno H
3
O
+
jone (rezultat sjedinjavanja H
+
jona sa
molekulima vode):
HCl → H
+
+ Cl
-
H
+
+ H
2
O ↔ H
3
O
+
(H
3
O
+
ili H
+
:OH
2
)
H
3
O
+
- hidronijum, oksonijum ili hidroksonijum jon
BAZE su jedinjenja koja u vodenom rastvoru pri disocijaciji daju od anjona samo
negativne hidroksidne jone, OH
-
:
NaOH → Na
+
+ OH
-
NH
3
+ H
2
O ↔ NH
4
OH ↔ NH
4
+
+ OH
-
Uzajamnim dejstvom kiseline i baze dolazi do reakcije neutralizacije pri ĉemu nastaje
so i voda (rastvaraĉ):
HCl + NaOH ↔ NaCl + H
2
O
H
+
+ OH
-
↔ H
2
O
odnosno
H
3
O
+
+ OH
-
↔2H
2
O
SOLI su jedinjenja koja u vodenom rastvoru disocijacijom daju (pozitivne) jone metala
i (negativne) jone kiselinskog ostatka:
NaCl →Na
+
+ Cl
-
2/29/2012
214
Nedostaci Arrhenius-ove teorije
× Vaţi samo za vodene rastvore. U nevodenim rastvorima kiselina i baza ne postoji
mogućnost stvaranja H
+
(H
3
O
+
) jona, odnosno OH
-
jona.
Primer:
• kiseline u etanolu karakteriše etilijum jon, C
2
H
5
OH
2
+
HCl + C
2
H
5
OH ↔ C
2
H
5
OH
2
+
+ Cl
-
• baze u etanolu karakteriše etilat jon, C
2
H
5
O
-
NH
3
+ C
2
H
5
OH ↔ NH
4
+
+ C
2
H
5
O
-
× Ovom teorijom nije moguće objasniti bazni karakter amonijaka (NH
3
) i amina (-NH
2
)
koji ne sadrţe OH
-
grupe
× Ne moţe se objasniti pojava da rastvori jakih elektrolita (kiseline i baze) u nekom
organskom rastvaraĉu, npr. benzenu, ne provode elektriĉnu struju, a ipak mešanjem
ovakvih rastvora dolazi do neutralizacije
Kiselinsko-bazno ponašanje neke supstance rastvorene u nekom rastvaraču
zavisi od:
× Osobina rastvorene supstance (tendencija otpuštanja ili primanja
protona)
× Osobina rastvarača (kiselinsko-bazne osobine, konstanta autoprotolize,
dielektrična konstanta)
Primer: disocijacija jedinjenja u vodi i nevodenimrastvaračima:
CH
3
COOH + H
2
O ↔ CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
CH
3
COOH + NH
3
(t) →CH
3
COO
-
+ NH
4
+
HCl + H
2
O → H
3
O
+
+ Cl
-
HCl + CH
3
COOH ↔ CH
3
COOH
2
+
+ Cl
-
slaba kiselina
jaka kiselina
jaka kiselina
slaba kiselina
Brønsted i Lowry (1923. god.)
Glavna postavka protolitiĉke teorije: otpuštanje i primanje protona
2/29/2012
215
1. Kiseline – jedinjenja koja u odreĊenoj sredini mogu da otpuste protone (donori
protona) i pri tome grade odgovarajuću konjugovanu (korespodentnu) bazu:
HCl ↔ H
+
+ Cl
-
H
2
O ↔ H
+
+ OH
-
CH
3
OH ↔ H
+
+ CH
3
O
-
NH
4
+
↔ H
+
+ NH
3
H
2
PO
4
-
↔ H
+
+ HPO
4
2-
Uopšteno:
Kiselina ↔ H
+
+ baza
k b
kiselina
baza
konjugovani (korespodentni) par
Kiselina moţe biti: neutralan molekul, katjon, anjon
2. Baze – jedinjenja koja u odreĊenoj sredini mogu da prime protone (akceptori
protona) i pri tome grade odgovarajuću konjugovanu (korespodentnu) kiselinu:
H
2
O + H
+
↔ H
3
O
+
CH
3
OH + H
+
↔ CH
3
OH
2
+
HCO
3
-
+ H
+
↔ H
2
CO
3
OH
-
+ H
+
↔ H
2
O
Uopšteno:
baza + H
+
↔ kiselina
b k
konjugovani (korespodentni) par
baza
kiselina
Baza moţe biti: neutralni molekul, anjon
2/29/2012
216
Uopšteno, disocijacija kiselina i baza u rastvaraĉu koji moţe da primi ili daje proton,
SH, moţe se prikazati:
Kiseline HA + SH ↔ SH
2
+
+ A
-
(HA + R-OH ↔ROH
2
+
+ A
-
)
SH
2
+
– LIONIJUM JON
Baze B + SH ↔ BH
+
+ S
-
(B + R-OH ↔ BH
+
+ R-O
-
)
R-O
-
- LIAT JON
3. Protoni ne mogu da postoje slobodni u rastvorima već u obliku solvata (katjon
rastvaraĉa - LIONIJUM JON).
Hidratisani proton H
3
O
+
(H
+
+ H
2
O ↔ H
3
O
+
) – hidronijum jon
k
1
↔ H
+
+ b
1
b
2
+ H
+
↔ k
2
H
+
+ b
2
↔ k
2
2/29/2012
217
Osnovna kiselinsko-bazna reakcija ima uvek dva konjugovana (kiselinsko-
bazna) para:
k
1
↔ H
+
+ b
1
b
2
+ H
+
↔ k
2
Zbirna reakcija, tj.
OPŠTA JEDNAĈINA KISELINSKO-BAZNE REAKCIJE je:
k
1
+ b
2
↔ b
1
+ k
2
Primer:
+ Reakcija disocijacije HCl
• Po Arrhenijusu:
HCl ↔ H
+
+ Cl
-
• Na osnovu protolitiĉke teorije:
HCl + H
2
O ↔ H
3
O
+
+ Cl
-
k
1
b
2
k
2
b
1
+ Reakcija disocijacije NH
3
po protolitiĉkoj teoriji (protoliza):
NH
3
+ H
2
O↔ NH
4
+
+ OH
-
b
1
k
2
k
1
b
2
2/29/2012
218
4. Reakcija izmeĊu kiseline i baze ne dovodi do neutralizacije, već nastaju nove
kiseline i baze:
H
3
O
+
+ OH
-
↔ H
2
O + H
2
O
k
1
+ b
2
↔ b
1
+ k
2
Nedostaci protolitičke teorije
1. Odnosi se samo na protolite, tj.:
× Kiseline koje mogu da odaju proton
× Baze koje taj proton mogu da prime
× Amfolite (rastvarači koji poseduju proton pa podležu autoprotolizi)
× Rastvarače koji ne poseduju proton, ali mogu da ga prenose
2. Ne objašnjava kiselinsko-bazne reakcije u kojima nema razmene protona:
SOCl
2
+ Cs
2
SO
3
↔ 2CsCl + 2SO
2
k
1
b
2
k
2
b
1
2/29/2012
219
PROTOLITI - supstance koje otpuštaju ili primaju protone, tj. kiseline i baze
PROTOLITIČKA REAKCIJA (PROTOLIZA) – kiselinsko-bazna reakcija
AMFOLITI - protoliti koji se ponašaju i kao donori i kao akceptori protona
R
*
Arenijusova teorija Protolitiĉka teorija
D H
2
O ↔ H
+
+ OH
-
H
2
O + H
2
O ↔H
3
O
+
+ OH
-
HNO
3
↔H
+
+ NO
3
-
HNO
3
+ H
2
O ↔ H
3
O
+
+ NO
3
-
HClO
4
+ CH
3
COOH ↔ CH
3
COOH
2
+
+ ClO
4
-
N H
+
+ OH
-
↔H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
↔ 2H
2
O (H
2
O +H
2
O)
H
+
+ CH
3
COO
-

CH
3
COOH
H
3
O
+
+ CH
3
COO
-
↔H
2
O + CH
3
COOH
H CH
3
COO
-
+ H
2
O ↔
CH
3
COOH + OH
-
CH
3
COO
-
+ H
2
O ↔CH
3
COOH + OH
-
*R – reakcija
D – disocijacija
N – neutralizacija
H - hidroliza
PRIMERI KISELINSKO-BAZNIH REAKCIJA prema
Arenijusovoj i protolitiĉkoj teoriji
2/29/2012
220
1. PROTOGENI ili KISELI RASTVARAĈI – donori protona
E Bezvodna H
2
SO
4
E Bezvodna CH
3
COOH
2. PROTOFILNI ili BAZNI RASTVARAĈI – akceptori protona
E Amini
E Etri
E Ketoni
E Dioksan
E Acetonitril
E Piridin
3. AMFIPROTONSKI RASTVARAĈI ili AMFOLITI – imaju i kisele i bazne osobine, tj.
mogu da i otpuštaju i primaju protone
Evoda
Ealkoholi
Emravlja kiselina
Esirćetna kiselina
Esumporna kiselina
Eamonijak (teĉni)
Amfoliti podleţu autoprotolizi:
2SH ↔ SH
2
+
+ S
-
Lionijum jon Liat jon
Konstanta autoprotolize rastvaraĉa SH jednaka je:
÷ +
· =
S SH
SH
c c K
2
2/29/2012
221
4. APROTONI ili INERTNI RASTVARAĈI – ne reaguju sa protonima
E Heptan
E Heksan
E Cikloheksan
E Hloroform
E Tetrahlorugljenik
E Benzen
E Toluen i dr.
Prema karakteru sila koje pri rastvaranju treba savladati
rastvarači se dele na:
×Polarne i
×Nepolarne
Supstance koje rastvaramo se dele na:
×Elektrolite – pri rastvaranju daju jone, tj. podležu elektrolitičkoj
disocijaciji (jonska i polarna kovalentna jedinjenja)
×Neelektrolite – pri rastvaranju molekuli se samo međusobno razdvajaju
ali ne disosuju (šederi, glicerin, urea i dr.).
442
2/29/2012
222
443
Svaki molekul polarnog rastvarača (voda, alkoholi, tečni amonijak i dr.) gradi
dipol, tj. ima pozitivan i negativan pol.
Dipolni momenat, µ - karakteriše polarnost pojedinih molekula polarne supstance:
µ = e
.
l
e – naelektrisanje
l – rastojanje između centara naelektrisanja
444
+ -
dipol
POLARNI RASTVARAĈI
2/29/2012
223
445
Dielektrična konstanta (relativna permitivnost), c
r
- karakteriše polarnost
supstance u celini.
Rastvaraĉ c
r
Cikloheksan 2,02
Benzen 2,27
Sirćetna kiselina 6,15
Metanol 32,60
Acetonitril 37,5
Voda 78,50
446
Tabela 1. Dielektriĉne konstante nekih rastvaraĉa
POLARNI RASTVARAĈI
2/29/2012
224
VODA KAO RASTVARAČ
O H
x
x
H
O
H H
105
0
+
-
Dipolni molekul vode
VODA, H
2
O
1 H 1s
1
8 O 1s
2
2s
2
2p
4
(1s
2
2s
2
2p
x
2
2p
y
1
2p
2
1
)
447
448
2/29/2012
225
VODA KAO RASTVARAČ
- VISOKA POLARNOST: c
r
= 78,5
449
- AMFOTERNOST
· BAZA: HCl + H
2
O → H
3
O
+
+ Cl
-
· KISELINA: NH
3
(g) + H
2
O ↔ NH
4
+
+ OH
-
OSOBINE VODE
450
2/29/2012
226
VODA KAO RASTVARAČ
O
H H
O
H H
O
H H
O
H H
- SPOSOBNOST GRAĐENJA VODONIČNIH VEZA
• Između susednih molekula vode – ”rojevi” (70% molekula H
2
O)
• Sa molekulima drugih supstanci u rastvoru
451
O
H H
H - F
H - F
o
+
o-
OSOBINE VODE
- DONORSKE OSOBINE (gradi koordinacione veze sa nizom jona
metala)
[Zn(H
2
O)
4
]
2+
, [Cu(H
2
O)
6
]
2+
Rastvaranje jonskih i polarnih kovalentnih jedinjenja u vodi – JAKI
ELEKTROLITI -
× Jonska jedinjenja tipa A
+
B
-
su:
× vedina neorganskih soli (NaCl, KCl, K
2
SO
4
, NH
4
NO
3
i dr.)
× neke neorganske kiseline (HClO
4
)
× neke neorganske baze (NaOH, KOH)
Pri rastvaranju u vodi dolazi do sledede reakcije:
ili jednostavnije:
( ) ( )
joni i hidratisan
q p
ja disocijaci
O H B O H A O nH B A
÷ + ÷ +
+ ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ +
2 2 2
joni
B A B A
÷ + ÷ +
+ ÷
452
2/29/2012
227
Rastvaranje jonskih i polarnih kovalentnih jedinjenja u vodi – JAKI
ELEKTROLITI -
× Jako polarna kovalentna jedinjenja, npr. HCl, u vodenom rastvoru:
Slika 1. Razdvajanje molekula elektrolita na jone
453
( ) ( ) ÷ + ÷ +
+ ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ + ÷ Cl O H O H Cl H
ja disocijaci
3 2
+
-
+
-
+
-
+
-
+ -
+ -
+
-
+
-
+
-
+
-
+ -
+ -
+ -
+ -
elektrolit
joni
voda
Rastvaranje polarnih kovalentnih jedinjenja u kojima je
kovalentni karakter veze vedi
- SLABI ELEKTROLITI -
× neorganske kiseline (HF, HCN, H
2
S, H
2
CO
3
i dr.)
× organske kiseline (HCOOH, CH
3
COOH i dr.)
× amonijak (NH
3
) i mnoge organske baze (C
5
H
5
N)
× neke soli (HgCl
2
, Hg(CN)
2
, CdBr
2
)
Primer:
K(CH
3
COOH) i K(NH
3
) – konstante disocijacije CH
3
COOH i NH
3
U rastvorima c(CH
3
COOH) = c(NH
3
) = 0,1mol/dm
3
o = 1,3%
+ ÷
+ ÷ + O H COO CH O H COOH CH
3 3 2 3
÷ +
+ ÷ + OH NH O H NH
4 2 3
454
3
4
3
3
3 3
3
,
NH
OH NH
NH
COOH CH
O H COO CH
COOH CH
c
c c
K
c
c c
K
÷ +
+ ÷
·
=
·
=
2/29/2012
228
455
Jaki elektroliti
1. Neorganske kiseline (HClO
4
, HCl, HI, HBr, HNO
3
, H
2
SO
4
* i dr.)
2.
Alkalni (NaOH, KOH, LiOH) i zemnoalakalni hidroksidi (Ca(OH)
2
,
Ba(OH)
2
) i hidroksidi teških metala (Fe(OH)
3
, Cr(OH)
3
i dr.)
3. Većina soli (NaCl, Na
2
SO
4
, Mg(NO
3
)
2
, CH
3
COONa i dr.)
*
H
2
SO
4
+ H
2
O ↔ HSO
4
-
+ H
3
O
+
(jak elektrolit)
HSO
4
-
+ H
2
O ↔ SO
4
2-
+ H
3
O
+
(slab elektrolit)
Slabi elektroliti
1. Voda
2 Neorganske kiseline (H
2
CO
3
, H
3
BO
3
, H
2
S, H
2
SO
3
, H
3
PO
4
i dr.)
3. Većina organskih kiselina (HCOOH, CH
3
COOH, EDTA i dr.)
4. Amonijak (NH
3
)
5. Većina organskih baza (piridin, C
5
H
5
N; anilin, C
6
H
5
NH
2
i dr.)
6. Neke soli (HgCl
2
, Hg(CN)
2
, CdBr
2
)
Tabela 1. Klasifikacija elektrolita
× CS
2
,
× benzen,
× ugljenik-tetrahlorid,
× n-pentan i dr.
456
NEPOLARNI RASTVARAĈI – rastvaraĉi kod kojih se centri pozitivnog
i negativnog naelektrisanja podudaraju:
• Jonska jedinjenja
• Neelektroliti
NEPOLARNI RASTVARAĈI
U nepolarnim rastvaraĉima se:
¯ Dobro rastvaraju
¯ Ne rastvaraju
2/29/2012
229
Nepolarna kovalentna jedinjenja
- NEELEKTROLITI -
× Ugljovodonici
× Neutralni helatni kompleksi
¯ Slabo se rastvaraju u vodi
457
VEZE, RASTVORLJIVOST, KARAKTERISTIKE ELEKTROLITA I PREDOMINANTNI
OBLIK RASTVORKA U DODIRU SA VODOM
KISELINE BAZE SOLI
Jake Slabe Jake Nerastvorne Slabe Rastvorne Nerastvorne
Primeri
HCl
HNO
3
CH
3
COOH
HF
NaOH
Ca(OH)
2
Mg(OH)
2
Al(OH)
3
NH
3
CH
3
NH
2
KCl,
NaNO
3
NH
4
Br
AgCl,
BaSO
4
Ca
3
(PO
4
)
2
Ĉisto jedinjenje
(J-jonsko
M-molekulsko)
M M J J M J J
Rastvoreno (R) ili
nerastvoreno u vodi
(N)
R* R* R N R
+
R N
≈100% disosovano
u razblaţenom
vodenom rastvoru
DA NE DA ++ NE DA
©
++
Pisanje u jonskim
jednaĉinama
Odvojeni
joni
Molekuli
Odvojeni
joni
Kompletne
formule
Molekuli
Odvojeni
joni
Kompletne
formule
458
* većina neorganskih i organskih kiselina male molekulske mase su rastvorene u vodi
+ amini male molekulske mase su rastvoreni u vodi
++ veoma male koncentracije ―nerastvornih‖ hidroksida metala i nerastvornih soli u zasićenom vodenom
rastvoru su skoro potpuno disocirane
© Ima nekoliko izuzetaka. Neke rastvorene soli su molekulska a ne jonska jedinjenja (npr. HgCl
2
, Hg(CN)
2
,
CdBr
2
)
2/29/2012
230
459
460
2/29/2012
231
PUFERI (puferski rastvori) su sistemi koji imaju sposobnost da se
odupiru promeni pH prilikom:
• dodavanja manjih koliĉina jakih kiselina ili jakih baza, ili
• razblaţivanja.
Pufersko dejstvo - sposobnost sistema da se odupire promeni pH
Pufersko dejstvo imaju rastvori koji u isto vreme sadrţe:
· supstance sposobne da vezuju i H
3
O
+
(H
+
) jone kiseline i OH
-
jone baze koji se dodaju tom rastvoru.
Puferi sadrţe:
× neku slabu kiselinu i njenu so sa jakom bazom HA/NaA
(CH
3
COOH + CH
3
COONa),
tj. slabu kiselinu i njenu konjugovanu bazu, HA/A
-
(CH
3
COOH + CH
3
COO
-
),
× neku slabu bazu i njenu so sa jakom kiselinom, B/BHA
(NH
3
+ NH
4
Cl),
tj. slabu bazu i njenu konjugovanu kiselinu, B/BH
+
(NH
3
+ NH
4
+
),
× dve soli slabih poliprotonskih kiselina
(NaHCO
3
+ Na
2
CO
3
, NaH
2
PO
4
+ Na
2
HPO
4
, Na
2
HPO
4
+ Na
3
PO
4
,),
tj. HA
-
/A
2-
, H
2
A
-
/HA
2-
, HA
2-
/A
3-
2/29/2012
232
( )
3
/
3
dm mol
c
c
K c
s
a
a
O H
=
+
(1)
gde je:
c
a
– koncentracija kiseline HA, mol/dm
3
c
s
– koncentracija soli NaA, mol/dm
3
Vrednost pH u rastvoru je:
s
a
a
c
c
pK pH log ÷ =
(2)
(HA/A
-
)
Ili,
s obzirom da je A
-
baza (A
-
+ H
2
O ↔ HA + OH
-
), te je
b
A
c c =
÷
pa je:
) / (
3
3
dm mol
c
c
K c
b
a
a
O H
=
+ (3)
tj.
a
b
a
c
c
pK pH log + =
(4)
Izraz 4 je tzv. HENDERSON - HASSELBACHOVA JEDNAĈINA.
(HA/A
-
)
2/29/2012
233
( )
3
/ dm mol
c
c
K c
s
b
b
OH
=
÷
Koncentracija hidroksidnih jona u rastvoru baznog pufera je:
tj.
s
b
b
c
c
pK pOH log ÷ =
(1)
(2)
Ako se u jednaĉini 1 zameni sa i izrazi dobija se: ÷
OH
c +
O H
W
c K
3
/
+
O H
c
3
b
s
b
W
O H
c
c
K
K
c · =
+
3
(3)
odnosno
( )
s
b
a
s
b
b W
c
c
pK
c
c
pK pK pH log log + = + ÷ =
(4)
gde je:
c
b
– koncentracija slabe baze B
c
s
– koncentracija soli BH
+
Ako se u jednaĉini 5 zameni sa i izrazi dobija se:
÷
OH
c +
O H
W
c K
3
/
+
O H
c
3
b
a
a
b
a
b
W
O H
c
c
K
c
c
K
K
c = · =
+
3
(6)
odnosno HENDERSON – HASSELBACHOVE JEDNAĈINE:
a
b
b
c
c
pK pOH log ÷ =
(7)
ili
( )
a
b
a
a
b
b W
c
c
pK
c
c
pK pK pH log log + = + ÷ =
(8)
Ili,
katjon BH
+
se ponaša kao kiselina (BH
+
+ H
2
O ↔B + H
3
O
+
) te je
a
BH
c c =
+
pa je:
a
b
b
OH
c
c
K c =
÷
(5)
2/29/2012
234
( )
3
/
2
3
dm mol
c
c
K c
s
a
a
O H
=
+
(1)
gde je:
c
a
– koncentracija soli HA
-
, mol/dm
3
c
s
– koncentracija soli A
2-
, mol/dm
3
Vrednost pH u rastvoru je:
s
a
a
c
c
pK pH log
2
÷ =
(2)
HA
-
/A
2-
Koncentracija hidronijum jona u rastvoru kiselog pufera tipa HA
-
/A
2-
je:
Kapacitet pufera – koliĉina (jedinica mol) jake baze ili jake kiseline
koja u 1dm
3
pufera izaziva promenu vrednosti pH za 1 jedinicu.
Izraţava se kao:
( )
3
/ dm mol
pH
dc
pH
dc
HA BOH
÷ = = |
(1)
gde je:
c
BOH
– koncentracija jake baze
c
HA
- koncentracija jake kiseline
Za pufer HA/A
-
pri c > 0,001mol/dm
3
:
÷
÷
+
=
A
HA
A
HA
c c
c c
303 , 2 | (2)
c
HA
i c
A
-
- analitiĉke koncentracije slabe kiseline i njene soli
2/29/2012
235
Koncentrovaniji puferski rastvori imaju veći kapacitet
Slika 1. Zavisnost kapaciteta pufera (β) rastvora CH
3
COOH + CH
3
COONa od pH i
od ukupne koncentracije (c) komponenti
β zavisi od:
- koncentracija HA i A
-
- odnosa koncentracija HA i A
-
Najveći kapacitet pufera, β je pri c
HA
=c
A
-
, tj. pri c
HA
=c
s
(c
A
-
= c
s
):
HA a a
A
HA
a
O H
K K K
c
c
K c = = =
÷
+
3
(2)
odnosno kada je:
(3)
Kapacitet pufera se nalazi u opsegu:
(4)
1 ± =
a
pK pH
a
pK pH =
2/29/2012
236
Kiseli pufer: HA + A
-
( )
a HA a HA
A
s
s
HA
HA
O H
K K c c c c dm mol
c
c
K c = = = =
÷ +
, , , /
3
3
(1)
• Dodatak jake kiseline, jk
( )
( )
jk
jk O H
c c =
+
3
HA + A
-
+ H
3
O
+
↔HA + HA + H
2
O
( )
( )
( )
3 ,
/
3
3
3
dm mol
c c
c c
K
c c
c c
K c
jk s
jk HA
HA
jk O H
s
jk O H
HA
HA
O H
÷
+
=
÷
+
=
+
+
+
(2)
Kiseli pufer: HA + A
-
( )
a HA a HA
A
s
s
HA
HA
O H
K K c c c c dm mol
c
c
K c = = = =
÷ +
, , , /
3
3
(1)
• Dodatak jake baze, jb
( )
( )
jb
jb OH
c c =
÷
( )
( )
( )
3 , ,
/
3
dm mol
c c
c c
K
c c
c c
K c
jb s
jb HA
HA
jb OH
s
jb OH
HA
HA
O H
+
÷
=
+
÷
=
÷
÷
+
HA + A
-
+ OH
-
↔ H
2
O + A
-
+ A
-
(3)
2/29/2012
237
Kiseli pufer: HA + A
-
( )
a HA a HA
A
s
s
HA
HA
O H
K K c c c c dm mol
c
c
K c = = = =
÷ +
, , , /
3
3
(1)
• Dodatak jake kiseline, jk
( )
( )
jk
jk O H
c c =
+
3
HA + A
-
+ H
3
O
+
↔HA + HA + H
2
O
( )
( )
( )
3 ,
/
3
3
3
dm mol
c c
c c
K
c c
c c
K c
jk s
jk HA
HA
jk O H
s
jk O H
HA
HA
O H
÷
+
=
÷
+
=
+
+
+
(2)
• Dodatak jake baze, jb
( )
( )
jb
jb OH
c c =
÷
( )
( )
( )
3 , ,
/
3
dm mol
c c
c c
K
c c
c c
K c
jb s
jb HA
HA
jb OH
s
jb OH
HA
HA
O H
+
÷
=
+
÷
=
÷
÷
+
HA + A
-
+ OH
-
↔ H
2
O + A
-
+ A
-
(3)
Bazni pufer: B + BH
+
· Dodatak jake kiseline, jk
( )
( )
jk
jk O H
c c =
+
3
( )
b B b B
BH
s
s
B
B
OH
K K c c c c dm mol
c
c
K c = = = =
+ ÷
, , , /
3
(1)
B + BH
+
+ H
3
O
+
↔ BH
+
+ BH
+
+H
2
O
( )
( )
( )
3 ,
/
3
3
dm mol
c c
c c
K
c c
c c
K c
jk s
jk B
B
jk O H
s
jk O H
B
B
OH
+
÷
=
+
÷
=
+
+
÷
(2)
2/29/2012
238
Bazni pufer: B + BH
+
( )
b B b B
BH
s
s
B
B
OH
K K c c c c dm mol
c
c
K c = = = =
+ ÷
, , , /
3
(1)
· Dodatak jake baze, jb
( )
( )
jb
jb OH
c c =
÷
B + BH
+
+ OH
-
↔B + B + H
2
O
( )
( )
( )
3 , ,
/ dm mol
c c
c c
K
c c
c c
K c
jb s
jb B
B
jb OH
s
jb OH
B
B
OH
÷
+
=
÷
+
=
÷
÷
÷ (3)
Bazni pufer: B + BH
+
· Dodatak jake kiseline, jk
( )
( )
jk
jk O H
c c =
+
3
( )
b B b B
BH
s
s
B
B
OH
K K c c c c dm mol
c
c
K c = = = =
+ ÷
, , , /
3
(1)
B + BH
+
+ H
3
O
+
↔ BH
+
+ BH
+
+H
2
O
( )
( )
( )
3 ,
/
3
3
dm mol
c c
c c
K
c c
c c
K c
jk s
jk B
B
jk O H
s
jk O H
B
B
OH
+
÷
=
+
÷
=
+
+
÷
(2)
· Dodatak jake baze, jb
( )
( )
jb
jb OH
c c =
÷
B + BH
+
+ OH
-
↔B + B + H
2
O
( )
( )
( )
3 , ,
/ dm mol
c c
c c
K
c c
c c
K c
jb s
jb B
B
jb OH
s
jb OH
B
B
OH
÷
+
=
÷
+
=
÷
÷
÷
(3)
2/29/2012
239
RAZBLAŢIVANJEM rastvora PUFERA vrednost pH rastvora se ne
menja
U rastvoru pufera, npr. HA + A
-
, koncentracija hidronijum jona
jednaka je:
( )
3
/
3
dm mol
c
c
K c
s
a
a
O H
=
+
(1)
Posle razblaţivanja rastvora pufera, npr. 100 puta, koncentracija
hidronijum jona je:
( )
3 ,
/
100
100
3
dm mol
c
c
K
c
c
K c
s
a
a
s
a
a
O H
= =
+
(2)
tj.
,
3 3
+ +
=
O H O H
c c
(3)
Slika 2. Uticaj razblaţenja na pH puferovanih i nepuferovanih rastvora (početna
koncentracija jedinjenja 1 mol/dm
3
)
2/29/2012
240
REDOKS REAKCIJA
Oksidacija
Red
1
↔ Oks
1
+ ne
Redukcija
Oks
2
+ ne ↔ Red
2
Redukciono sredstvo
(reduktor)
Oksidaciono sredstvo
(oksidans)
Red
1
+ Oks
2
↔ Oks
1
+ Red
2
Redoks sistem (par)
Primer:
2I
-
+ 2Fe
3+
↔I
2
+ 2Fe
2+
Redoks sistemi:
2I
-
↔I
2
+ 2e Red
1
/Oks
1
= 2I
-
/ I
2
2Fe
3+
+ 2e ↔ 2Fe
2+
Oks
2
/Red
2
= Fe
3+
/ Fe
2+
Opšta jednačina redoks procesa:
2/29/2012
241
Oksido-redukciona ravnoteža može se proučavati MERENJEM
POTENCIJALA elektrohemijske ćelije u kojoj su dve polureakcije učesnici
ravnoteže
Slika 1. Elektrolitička ćelija
ima oblik:
gde je:
E
u
(E
o
) – standardni redoks potencijal (a
Oks
= a
Red
= 1)
R – univerzalna gasna konstanta; 8,313 Jmol
-1
K
-1
T – temperatura rastvora, K
F – Faradejeva (Faraday) konstanta; 96486,46 C ≈ 96500 C
n – broj izmenjenih elektrona u redoks reakciji (broj primljenih ili orpuštenih elektrona kada
je oksidacioni oblik preveden u redukovani oblik ili obrnuto)
a
Oks
, a
Red
– aktivnosti oksidacionog i redukcionog oblika supstance u rastvoru
ln – prirodni logaritam; 2,303 log
(V)
a
a
log
n
0,059
E
a
a
ln
nF
RT
E E
Red
Oks θ
Red
Oks θ
+ = + =
(1)
Nernstova jednačina za opšti slučaj polureakcije:
Oks + ne ↔ Red
2/29/2012
242
Za reverzibilnu polureakciju
gde su:
A, B, C, D – formule jedinki (atomi, molekuli ili joni) koje učestvuju u polureakciji
n – broj molova elektrona
a, b, c, d – broj molova svake jedinke koja učestvuje u polureakciji
Elektrodni potencijal dat je jednačinom:
Značenje simbola u zagradama:
Za rastvorenu supstancu A, [A] – molarna koncentracija,
Za gas B, [B] = p
B
– parcijalni pritisak u atmosferama,
Za čistu čvrstu supstancu ili čistu tečnost u višku C, [C] = 1,00
Za rastvarač D, [D] = 1,00
(2)
aA + bB + ne ↔ cC + dD
| | | |
| | | |
| | | |
| | | | · · ·
· · ·
+ =
· · ·
· · ·
+ =
d c
b a
d c
b a
D c
B A
n
E E odnosno
D C
B A
nF
RT
E E log
059 , 0
ln
0 0
Standardni redoks potencijal, E
o
, se meri u odnosu na
STANDARDNU VODONIKOVU ELEKTRODU
čiji je standardni redoks potencijal jednak nuli (dogovor)
Slika 2. Standardna vodonikova elektroda
p(H
2
) = 1,00 atm (101325 Pa)
a(H
+
) = 1,00
E = 0,000 V
o
2/29/2012
243
Slika 3. Definicija standardnog elektrodnog potencijala za elektrodu
Ag
+
+ e
-
→ Ag(s)
Pt, H
2
(1 atm) I H
+
(a=1) II M
n+
(a=1) I M
o
– jači oksidujući agens je oksidovani oblik i slabiji redukujući agens
redukovani oblik, odnosno oksidans Oks jači od H
3
O
+
kao oksidansa, tj.
može da oksiduje H
2
u H
+
(H
3
O
+
)
o
OPozitivan standardni redoks potencijal nekog redoks para, (E
u
)
ONegativan standardni redoks potencijal nekog redoks para, (- E
u
)
– slabiji oksidujući agens oksidovani oblik i jači redukujući agens
redukovani oblik, odnosno redukciono sredstvo Red jače od H
2
kao
redukcionog sredstva, tj. može da redukuje H
3
O
+
u H
2
.
2/29/2012
244
Tabela 1. E
u
nekih redoks sistema
Oks + ne ↔ Red Redoks par E
u
(V)
MnO
4
-
+ 5e + 8H
3
O
+
↔ Mn
2+
+ 12H
2
O MnO
4
-
/ Mn
2+
1,51
Fe
3+
+ e ↔ Fe
2+
Fe
3+
/ Fe
2+
0,77
I
2
+ 2e ↔ 2I
-
I
2
/ 2I
-
0,62
2H
3
O
+
+ 2e ↔ H
2
(g) + 2H
2
O H
3
O
+
/ H
2
0,00
Cr
3+
+ e ↔ Cr
2+
Cr
3+
/ Cr
2+
-0,40
Zn
2+
+ 2e ↔ Zn Zn
2+
/ Zn -0,76
V 0,4 0,2 E E
θ
Red/Oks
θ
Oks/Red
÷ = ÷
Redoks reakcija je kvantitativna ako je:
o
Potencijal nekog sistema zavisi od:
× vrednosti standardnog redoks potencijala, E
u
× uticaja sporednih komponenti reakcionog sistema:
• stvaranje kompleksa,
• stvaranje teško rastvorljivog jedinjenja,
• kiselosti (pH) rastvora,
• jonska jačina rastvora,
• hidroliza, itd.
2/29/2012
245
Kada se u Nernstovoj jednačini aktivitet zameni izrazom
Red
Oks
θ
Red
Oks
Red
Oks
θ
Red Red
Oks Oks
θ
Red
Oks
θ
c
c
log
n
0,059
E
c
c
log
n
0,059
f
f
log
n
0,059
E
f c
f c
log
n
0,059
E
a
a
log
n
0,059
E E
+ =
= + + =
=
·
·
+ = + =
'
f c a · =
dobija se:
(1)
f
Oks
, f
Red
– faktori aktivnosti oksidovanog i redukovanog oblika redoks
sistema (stalne veličine u nekom rastvoru)
c
Oks
, c
red
– koncentracije oksidovanog i redukovanog oblika redoks
sistema
Red
Oks
θ θ
f
f
log
n
0,059
E E + =
'
E
u'
zavisi od ukupnog sastava rastvora nekog redoks sistema
E
u
(Ce
4+
/Ce
3+
) = 1,61V
E
u'
(Ce
4+
/Ce
3+
) = 1,44V u 1mol/dm
3
H
2
SO
4
U izrazu 1 su:
E
u'
– formalni (uslovni) redoks potencijal, tj:
(2)
2/29/2012
246
U opštem slučaju za polureakciju:
Redoks potencijal datog sistema (za f = 1) je dat izrazom:
gde je:
m – broj hidronijum (vodonikovih) jona koji se troše pri
redukciji jednog jona (molekula) oksidansa
Razvijanjem izraza 1 dobija se:
odnosno:
Red
m
O H
Oks
θ
c
c c
log
n
0,059
E E
3
+
·
+ =
(1)
+
·
+ + =
O H
Red
Oks θ
3
c log
n
m 0,059
c
c
log
n
0,059
E E
pH
n
m 0,059
c
c
log
n
0,059
E E
Red
Oks θ
·
÷ + =
(2)
(3)
Oks + mH
3
O
+
+ ne ↔ Red + 1,5 mH
2
O
Za oksido-redukcionu ravnotežu:
Konstanta ravnoteže, K je:
| | | |
| | | |
b
b
Oks
a
d
d
a
Oks
B A
B A
K
Re
Re
=
(1)
Za gornju redoks reakciju mogu se napisati sledeće polureakcije:
aA
Red
↔ aA
Oks
+ ne
bB
Oks
+ ne ↔ bB
Red
Primenom Nernstove jednačine na navedene polureakcije u ravnoteži,
kada je E
A
=E
B
dobija se:
(2)
( )
059 , 0
log
u u
A B
E E n
K
÷
=
aA
Red
+ bB
Oks
↔ aA
Oks
+ bB
Red
2/29/2012
247
Redoks titracija:
Oks
2
+ Red
1
↔ Red
2
+ Oks
1
Elektrohemijske polureakcije redukcije (a) i oksidacije (b):
Oks
2
+ ne ↔ Red
2
(a)
Red
1
↔Oks
1
+ ne (b)
2/29/2012
248
1. PERMANGANOMETRIJA
pH ~ 1 MnO
4
-
+ 8H
3
O
+
+ 5e ↔ Mn
2+
+ 12H
2
O E
o
= 1,51 V
pH ~ 4 MnO
4
-
+ 4H
3
O
+
+ 3e ↔ MnO
2
+ 6H
2
O E
o
= 1,61 V
pH 4 – 9 MnO
4
-
+ 2H
3
O
+
+ 3e ↔ MnO
2
+ 4OH
-
E
o
= 0,59 V
pH ~ 14 MnO
4
-
+ e ↔ MnO
4
2-
E
o
= 0,57 V
2. HROMATOMETRIJA (DIHROMATOMETRIJA)
Cr
2
O
7
2-
+ 14H
3
O
+
+ 6e ↔ 2Cr
3+
+ 21H
2
O E
o
= 1,33 V
3. DIREKTNA JODIMETRIJA (TITRACIJA JODOM)
I
2
(aq) + 2e ↔ 2I
-
E
o
= 0,536 V
I. METODE KOJE SE ZASNIVAJU NA OKSIDACIJI
4. CERIMETRIJA
E
o
= 1,44 V,
c(H
2
SO
4
) = 1 mol/dm
3
5. BROMATOMETRIJA (KBrO
3
)
BrO
3
-
+ 6H
3
O
+
+ 6e ↔ Br
-
+ 9H
2
O E
o
= 1,44 V, pH = 0
6. JODATOMETRIJA (KJO
3
)
7. METODE OKSIDACIJE VODONIK-PEROKSIDOM i dr.
+ + +
÷ ÷ ÷ ÷ +
+
3 O H 4
Ce e Ce
3
I. METODE KOJE SE ZASNIVAJU NA OKSIDACIJI
2/29/2012
249
1. INDIREKTNA JODIMETRIJA (JODOMETRIJA)
A
Oks
+ I
-
↔ A
Red
+ I
2
E
o
I
2
/I
-
= 0,536 V
I
2
+ 2S
2
O
3
2-
↔ 2I
-
+ S
4
O
6
2-
E
o
S
4
O
6
2-
/S
2
O
3
2-
= 0,17O V
2S
2
O
3
2-
↔ S
4
O
6
2-
+ 2e
I
2
+ 2e ↔ 2I
-
(I
2
+ I
-
↔ I
3
-
I
3
-
+2e ↔ 3I
-
)
II. METODE KOJE SE ZASNIVAJU NA REDUKCIJI
2. ASKORBINOMETRIJA
C
6
H
6
O
8
+ 2H
2
O ↔ C
6
H
6
O
6
+ 2H
3
O
+
+ 2e E
o
= 0,390 V
3. TITANOMETRIJA
4. MERKUROMETRIJA
5. TITRACIJE GVOŽĐE (II)-SULFATOM i dr.
II. METODE KOJE SE ZASNIVAJU NA REDUKCIJI
2/29/2012
250
Supstanca
Primena
Pravljenje rastvora Standardizacija rastvora
Na
2
C
2
O
4
MnO
4
-
, Ce
4+
, V(OH)
4
+
As
2
O
3
H
3
AsO
3
MnO
4
-
, I
3
-
, OCl
-
Fe MnO
4
-
, Ce
4+
,
FeSO
4
.
(NH
4
)
2
SO
4
x 6H
2
O
(Morova so)
MnO
4
-
, Ce
4+
, V(OH)
4
+
K
4
[Fe(CN)
6
] MnO
4
-
, Ce
4+
(NH
4
)
2
Ce(NO
3
)
6
Ce
4+
K
2
Cr
2
O
7
Cr
2
O
7
2-
S
2
O
3
2-
, Fe
3+
, Ti
3+
I
2
I
3
-
S
2
O
3
2-
KIO
3
IO
3
-
S
2
O
3
2-
KBrO
3
BrO
3
-
S
2
O
3
2-
Tabela 1. Primarni standardi koji se najčešće koriste u redoks reakcijama
+VIZUELNO (INDIKATORI)
+ POTENCIOMETRIJSKI
2/29/2012
251
× REDOKS INDIKATORI
× SPECIFIČNI INDIKATORI (npr. skrob u jodimetriji)
× NEORGANSKI INDIKATORI
• Indikator
• Višak titranta (samoindikacija)
I
Oks
+ ne ↔I
Red
boja 1 boja 2
gde je:
I
Oks
– oksidovani oblik indikatora
I
Red
– redukovani oblik indikatora
Potencijal ovog sistema na 25
0
C je:
IRed
IOks
0
I
c
c
log
n
0,059
E E + =
(1)
E
0
I
– standardni elektrodni potencijal indikatora
2/29/2012
252
Zamenom izraza 2 u jednačinu 1 dobija se:
n
0,059
E E i
n
0,059
E E
0
I
0
I
÷ = + =
( ) V
n
0,059
E E
0
I
± =
(3)
(4)
Interval promene boje redoks indikatora je:
Promena boje indikatora se zapaža kada je:
10
c
c
i 10
c
c
IRed
IOks
IRed
IOks
s >
(2)
Kod većine indikatora u redoks procesu učestvuju i protoni:
O H m 1,5 I O H m e n I
2 Red 3 Oks
+ ÷ + +
+
Interval promene boje redoks indikatora u zavisnosti od vrednosti pH je:
( ) V
n
0,059
pH m
n
0,059
E E
0
I
± ÷ =
(5)
(6)
pH m
n
0,059
c
c
log
n
0,059
E
c
c c
log
n
0,059
E E
IRed
IOks
0
I
IRed
m
O H
IOks
0
I
3
÷ + =
·
+ =
+
Potencijal ovog sistema je:
2/29/2012
253
Tabela 2. Redoks indikatori
Indikator
boja
Rastvor E
0
, V
Red oblik Oks oblik
Nitroferoin Crveno Bledo plavo 1mol/l H
2
SO
4
1,25
Feroin Crveno Bledo plavo 1mol/l H
2
SO
4
1,06
Difenilamino
sulfonska kiselina
Bezbojno Purpurno
Razblaţena
kiselina
0,84
Difenilamin Bezbojno Ljubiĉasto 1mol/l H
2
SO
4
0,76
Metilen plavo Plavo Bezbojno 1mol/l kiseline 0,53
Indigo tetrationat Bezbojno Plavo 1mol/l kiseline 0,36
Slika . Kriva titracije 50 cm
3
0,0500 mol/dm
3
rastvora Fe
2+
jona rastvorom Ce
4+
jona
iste koncentracije uz indikatore feroin i difenilamin sulfonska kiselina
2/29/2012
254
– pod dejstvom oksidacionog sredstva raspadaju se u
bezbojne proizvode
Primer:
metiloranž, metilcrveno
sredina: vrlo kisela
metoda: Bromatometrija
IREVERZIBILNI REDOKS INDIKATORI
I
2
+ skrob ↔ [I
2
- skrob]
tamno plavo
Indikacija ZTT: pojava tamno plave boje (jodimetrija)
nestanak tamno plave boje (jodometrija)
Osetljivost reakcije: c(I
2
) = 2 x 10
-7
mol/dm
3
× SKROB – indikator za I
2
u prisustvu I
-
jona
2/29/2012
255
Primer: Titracija Fe
3+
rastvorom Ti
2
(SO
4
)
3
Fe
3+
+ SCN
-
↔ [FeSCN]
2+
crveno
Indikacija ZTT: nestanak boje [FeSCN]
2+
OINDIKATOR
× SCN
-
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e ↔ Mn
2+
+ 4H
2
O
ljubičasto bezbojno (boja puti)
Indikacija ZTT: ružičasta (ljubičasta) boja od neproreagovanog KMnO
4
Vidljivost boje KMnO
4
: c(KMnO
4
) = 5 x 10
-6
mol/dm
3
OSAMOINDIKACIJA
× KMnO
4
I
2
+ 2e ↔ 2I
-
(I
3
-
+ 2e ↔ 3I
-
)
žuto bezbojno
Indikacija ZTT: boja joda
× I
2
2/29/2012
256
Reakcija titracije:
Pre tačke ekvivalencije, redoks potencijal je:
1
Red
Oks
0
1 1
n
c
c
log
n
0,059
E E
1
1
· + =
Posle tačke ekvivalencije je:
2
Red
Oks
0
2 2
n
c
c
log
n
0,059
E E
2
2
· + =
(1)
(2)
2 1 1 2
titrant
2 1 1 2
Red n Oks n Oks n Red n + ÷ +
n
1
n
2
( )
2 1
2 2 2
1 1 1
n n
Red e n Oks
e n Oks Red
· ·
÷ +
+ ÷
( )
2 1
2 1
Red Red
Oks Oks
0
2 2
0
1 1 TE 2 1
c c
c c
log 0,059 E n E n E n n
·
·
+ + = +
odnosno
Pošto je u TE
1 2 2 1
Red Oks Red Oks
c c i c c = =
Redoks potencijal u TE će biti:
2 1
0
2 2
0
1 1
TE
n n
E n E n
E
+
+
=
(5)
(6)
U tački ekvivalencije je:
E
TE
= E
1
= E
2
što sabiranjem daje:
n
1
E
1
+ n
2
E
2
= (n
1
+ n
2
)E
TE
(4)
(3)
2/29/2012
257
Kada na potencijal sistema utiče pH sredine:
O H m 1,5 Red n Oks n O H m Oks n Red n
2 2 1 1 2 3 2 1 1 2
+ + ÷ + +
+
tada je:
(7)
2 1
0
2
2
0
1
1
TE
n n
pH m 0,059 E n E n
E
+
÷ +
=
Slika 4. Potenciometrijska redoks titracija
2/29/2012
258
1. Opšta grafička metoda – “snimanje” krive titracije i
odreĎivanje apscise prevojne tačke
Slika 3. Kriva titracije
Zavisnost promene potencijala od zapremine titranta
2. Grafičko računska metoda
a) Kriva zavisnosti PRVOG IZVODA od ZAPREMINE
TITRANTA, ΔE/ΔV = max
Slika 4. Prvi izvod
potenciometrijske titracione krive
2/29/2012
259
b) Grafik zavisnosti DRUGOG IZVODA od ZAPREMINE
TITRANTA, Δ
2
E/ΔV
2
= 0
Slika 5. Drugi izvod
potenciometrijske titracione krive
2/29/2012
260
3. MÜLLER-ova METODA (“Titracija na nulu”)
Vrednost potencijala indikatorske elektrode u ZTT se izračunava preko:
• Vrednosti standardnog redoks potencijala analita i titranta (jednačine 6 ili 7)
Slika 6. Shema veze aparature za “titraciju na nulu”
1 – indikatorska elektroda; 2 – referentna elektroda
Standardni rastvor: kalijum-permanganat, KMnO
4
Indikatori: KMnO
4
(samoidikacija)
Redoks idikatori
OKSIDACIONO DELOVANJE KMnO
4
pH ~ 1 MnO
4
-
+ 8H
3
O
+
+ 5e ↔ Mn
2+
+ 12H
2
E
o
= 1,51 V
pH 4 MnO
4
-
+ 4H
3
O
+
+ 3e ↔ MnO
2
+ 6H
2
O E
o
= 1,61 V
pH 4 - 9 MnO
4
-
+ 2H
3
O
+
+ 3e ↔ MnO
2
+ 4OH
-
E
o
= 0,59 V
pH ~ 14 MnO
4
-
+ e ↔ MnO
4
2-
E
o
= 0,57 V
2/29/2012
261
Supstanca Polureakcija
I I
-
+ HCN ↔ ICN + H
+
+ 2e
Br 2Br
-
↔ Br
2
+ 2e
As H
3
AsO
3
+ H
2
O ↔H
3
AsO
4
+ 2H
+
+2e
H
2
O
2
H
2
O
2
↔ O
2
+ 2H
+
+ 2e
Fe Fe
2+
↔ Fe
3+
+ e
[Fe(CN)
6
]
4-
[Fe(CN)
6
]
4-
↔[Fe(CN)
6
]
3-
+ e
H
2
C
2
O
4
H
2
C
2
O
4
↔ 2CO
2
+ 2H
+
+ 2e
Mg, Ca, Zn
(M
2+
+ C
2
O
4
2-
↔ MC
2
O
4
↓ → H
2
C
2
O
4
)
H
2
C
2
O
4
↔ 2CO
2
+ 2H
+
+ 2e
HNO
2
HNO
2
+ H
2
O↔ NO
3
-
+ 3H
+
+ 2e
H
+
Tabela 1. Primeri primene KMnO
4
u kiselim rastvorima
Slika 1. Reakcije između permanganata i oksalata
2/29/2012
262
1. DIREKTNA JODIMETRIJA (JODIMETRIJA)
- TITRACIJA SA JODOM
Standardni rastvor: I
2
Indikatori: I
2
(samoindikacija)
skrob
- TITRACIJA “PREKO JODA”
Standardni rastvor: Na
2
S
2
O
3
Indikator: skrob
2. INDIREKTNA JODIMETRIJA (JODOMETRIJA)
I
2
+ 2e ↔ 2I
-
E
u
(I
2
/2I
-
) = 0,54 V (0,621 V)
odnosno
I
2
+ I
-
↔I
3
-
(I
3
-
+ 2e ↔ 3I
-
)
Sredina: neutralna, slabokisela – slabobazna (pH < 8)
Indikatori: I
2
(samoindikacija)
skrob
Indikacija ZTT: boja joda
pojava tamnoplave boje [I
2
- skrob]
A
Red
+ I
2
↔ A
Oks
+ 2I
-
TITRACIJA SA JODOM
Osnovna reakcija:
Standardni rastvor: jod, I
2
2/29/2012
263
Supstanca Reakcija sa jodom Rastvor
H
2
S H
2
S + I
2
↔ S + 2I
-
+ 2H
+
kiseo
SO
3
2-
SO
3
2-
+ I
2
↔ SO
4
2-
+2I
-
+ 2H
+
Sn
2+
Sn
2+
+ I
2
↔ 2I
-
kiseo
As
3+
H
2
AsO
3
-
+ I
2
+ H
2
O → HAsO
4
2-
+ 2I
-
+ 3H
+
pH 8
N
2
H
4
N
2
H
4
+ 2I
2
→ N
2
+ 4H
+
+4I
-
Tabela 1. Primeri jodimetrijskih određivanja
TITRACIJA SA JODOM
I
2
nastaje u prisustvu viška I
-
jona u količini koja je ekvivalentna količini
oksidacionog agensa:
Indikator: skrob
Standardni rastvor: natrijum-tiosulfat, Na
2
S
2
O
3
A
Oks
+ 3I
-
(višak)↔ A
Red
+ I
3
-
(A
Oks
+ 2I
-
(višak) ↔ A
Red
+ I
2
)
I
3
-
+ 2S
2
O
3
2-
↔3I
-
+ S
4
O
6
2-
E(S
4
O
6
2-
/2S
2
O
3
2-
)=0,17 V
(I
2
+ 2S
2
O
3
2-
↔2I
-
+ S
4
O
6
2-
)
TITRACIJA “PREKO JODA”
Osnovna reakcija:
3I
-
↔I
3
-
+2e (2I
-
↔I
2
+ 2e)
OsloboĎeni I
2
se titriše redukcionim agensom Na
2
S
2
O
3
:
2S
2
O
3
2-
↔ S
4
O
6
2-
+ 2e
2/29/2012
264
Uslovi:
· pH < 5
- pH > 8 – 9
I
2
+ 2OH
-
↔IO
-
+ I
-
+ H
2
O
4IO
-
+ S
2
O
3
2-
+ 2OH
-
↔4I
-
+ 2SO
4
2-
+ H
2
O
- vrlo kisela sredina
S
2
O
3
2-
+ H
+
↔HS
2
O
3
-
↔HSO
3
2-
+ S↓
HSO
3
2-
+ I
2
+ H
2
O ↔SO
4
2-
+ 2I
-
+ 3H
+
· sobna temperatura (hladno)
• pri povišenoj temperaturi skrob gubi svojstvo indikatora
• isparljivost joda se povećava
· vreme – 3-5 minuta (na tamnom mestu) da bi se reakcija
odigrala do kraja
TITRACIJA “PREKO JODA”
Supstanca Reakcija sa I
-
MnO
4
- 2MnO
4
-
+ 10I
-
+ 16H
+
↔ 2Mn
2+
+ 5I
2
+ 8H
2
O
Cr
2
O
7
2-
Cr
2
O
7
2-
+ 6I
-
+ 14H
+
↔ 2Cr
3+
+ 3I
2
+ 7H
2
O
IO
3
-
IO
3
-
+ 5I
-
+ 6H
+
↔ 3I
2
+ 3H
2
O
BrO
3
-
BrO
3
-
+ 6I
-
+ 6H
+
↔ Br
-
+ 3I
2
+ 3H
2
O
Fe
3+
2Fe
3+
+ 2I
-
↔ 2Fe
2+
+ I
2
H
2
O
2
H
2
O
2
+ 2I
-
+ 2H
+
2H
2
O + I
2
As
3+
H
3
AsO
4
+ 2I
-
+ 2H
+
↔ H
3
AsO
3
+ I
2
+ H
2
O
Cu
2+
Cu
2+
+ 4I
-
↔ 2CuI↓ + I
2
HNO
2
2HNO
2
+ 2I
-
↔ I
2
+ NO + H
2
O
O
3
O
3
+ 2I
-
↔ O
2
+ I
2
+ H
2
O (O
2
, pH > 7)
Cl
2
Cl
2
+ 2I
-
↔ 2Cl
-
+ I
2
HClO HClO + 2I
-
+ H
+
↔ Cl
-
+ I
2
+ H
2
O
Br
2
Br
2
+ 2I
-
↔ 2Br
-
+ I
2
( )
÷ ÷ ÷ ÷ ÷
+
kat Mo
6
Tabela 2. Primeri jodometrijskih određivanja
TITRACIJA “PREKO JODA”
2/29/2012
265
Reakcija izmeĎu gvoĎže(III) jona i jodida
Slika 1. Završna tačka titracije pomoću skrob/joda
a) Rastvor joda; b) isto kao pod a), nekoliko kapi pre tačke TE; c) isto
kao pod b) sa dodatkom skroba; d) isto kao pod c) u TE
TITRACIJA “PREKO JODA”
Cu
2+
+ I
-
+ e ↔ CuI↓ E
u
= 0,86 V
I
2
+ 2e ↔ 2I
-
E
u
= 0,54V
2S
2
O
3
2-
↔ S
4
O
6
2-
+ 2e E
θ
= 0,17V
Princip određivanja:
U TE je:
n (Cu
2+
) : n(Na
2
S
2
O
3
) = 2 : 2 = 1 : 1
odnosno
n(Cu
2+
) = n(Na
2
S
2
O
3
)
2Cu
2+
+ 4I
-
(višak) ↔ 2CuI↓ + I
2
I
2
+ 2 S
2
O
3
2-
↔ 2I
-
+ S
4
O
6
2-
2/29/2012
266
Uslovi:
· pH 4
- pH > 4 Cu
2+
+ 2H
2
O ↔ Cu(OH)
2
+ 2H
+
Cu
2+
+ H
2
O ↔ [CuOH]
+
+ H
+
- pH < 0.5 I
-
+ O
2
↔ HIO
2
· Odsustvo Fe
3+
2Fe
3+
+ 2I
-
↔ 2Fe
2+
+ I
2
· Odsustvo adsorpcije I
2
na CuI↓
CuI↓ + SCN
-
↔ CuSCN↓ + I
-
(KSCN se dodaje u blizini TE da se stvori sloj CuSCN)

You're Reading a Free Preview

Download
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->